2.4. Залежність теплового ефекту реакції від температури
Розглянемо хімічну реакцію
n N + m M = k K + d D
Тепловий ефект цієї реакції при постійному тиску DН дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції та вихідних речовин:
DН = [k DН(K) + d DН(D)] - [n DН(N) + m DН(M)].
Диференціюючи цю рівність за температурою Т, отримуємо:
Враховуючи, що ¶Н/¶Т = СР, маємо
(¶DН/¶Т)Р =[k CP(K) + d CP(D)] - [n CP(N) + m CP(M)].
Позначаючи DСР різницю теплоємностей кінцевих та вихідних речовин, що мають відповідні коефіцієнти, отримуємо
(¶DН/¶Т)Р = DСР.
Розглядаючи реакцію, що проходить при постійному об?ємі , можна аналогічним способом отримати
(¶DU/¶T)V = DCV.
Знайдені співвідношення являють собою рівняння Кірхгофа у диференціальному вигляді. Розв’яжемо перше з цих рівнянь (розв’язок обох рівнянь однаковий). Розділяємо змінні й інтегруємо за температурою
Отримуємо або
Для розрахунку DНТ2 – теплового ефекту при температурі Т2 – треба знати DНТ1 та мати дані про теплоємності всіх учасників реакції в інтервалі температур від Т1 до Т2.
За температуру Т1 зручно взяти температуру 298К, оскільки для цієї температури є велика кількість довідкових даних. У цьому випадку можна записати
Отримане в інтегральному вигляді рівняння Кірхгофа дозволяє розраховувати теплові ефекти реакцій при різних температурах. Залежно від того, які дані при теплоємності є у довідковій літературі, отримане рівняння застосовують, використовуючи три наближення.
У першому, найгрубішому наближенні, припускають, що DСР = 0. У цьому випадку виявляється, що DНТ = DН298, тобто тепловий ефект від температури не залежить.
У другому, більш точному наближенні, вважають що, різниця теплоємностей є постійна величина - DСР = const. Тому отримують
DНТ = DН298 + DСp(Т – 298).
У третьому, найточнішому наближенні, враховують залежність теплоємностей від температури. Як уже зазначалося у даному курсі найточніше залежність теплоємності від температури можна описати степеневою функцією типу СР = а + вТ + сТ2 + с?/Т2. Якщо відомі коефіцієнти цього рівняння для всіх учасників реакції, то
DСР = Dа + DвТ + DсТ2 + Dс?/Т2,
де
Dа = [k?a(K)+ d?a(D)] - [n?a(N) + m?a(M)].
Аналогічно розраховуються Dв, Dс та Dс?. Розв’язок рівняння Кірхгофа приводить у цьому випадку до співвідношення
Використовуючи описані наближення для розрахунку теплового ефекту реакції