Четыре функции состояния системы U, H, F, G объединены общим названием – термодинамические потенциалы. Для систем, состоящих из одного вещества, количество которого не меняется, можно записать:
dU = TdS – PdV, U = f(S,V),
dH = TdS + VdP, H = f(S,P),
dF = -SdT – PdV, F = f(T,V),
dG = -SdT + VdP, G = f(T,P).
Переменные (S,V,P,T), от которых зависят термодинамические потенциалы, называются естественными переменными. Физический смысл дифференциалов термодинамических потенциалов зависит от того, какие из четырёх переменных постоянны. Если изменяются только две естественные переменные (S,V), а две другие (P,T) остаются постоянными, то изменение внутренней энергии (dU) означает обмен энергией между системой и окружающей средой и в виде теплоты (TdS), и в виде работы (PdV). Изменение энтальпии dH (при постоянных V и T) означает обмен энергией только в виде теплоты. Действительно, первое слагаемое TdS = ?Q, а второе слагаемое VdP при V = const означает теплопередачу в изохорическом процессе. Изменение dF при постоянных S и P показывает, что происходит обмен энергией только в виде работы (SdT = ?А в равновесном адиабатическом процессе). Изменение dG при постоянных S и V указывает на отсутствие обмена энергией между системой и окружающей средой.
Условия самопроизвольности протекания процессов:
dU ? 0 (S,V=const),
dH ? 0 (S,P=const),
dF ? 0 (T,V=const),
dG ? 0 (T,P=const).
В системе могут самопроизвольно протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением термодинамических потенциалов.
Следовательно, все самопроизвольные процессы прекращаются только тогда, когда термодинамические потенциалы достигают минимальных значений и система приходит в состояние равновесия.
Условиями равновесия являются:
dU = 0, d2U>0 (S,V=const),
dH = 0, d2H>0 (S,P=const),
dF = 0, d2F>0 (T,V=const),
dG = 0, d2G>0 (T,P=const).
Наибольшее практическое значение имеют два последних условия, т.к. большинство химических реакций протекают в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях.