На основі взаємозв?язку між термодинамічними потенціалами та параметрами системи припускалося, що маса системи незмінна. Тоді для визначення стану системи достатньо було задати дві незалежні змінні величини (наприклад, Р і Т, V і S тощо). У хімічних реакціях склад системи змінюється, часто речовина переходить з одного агрегатного стану в інший. У цьому випадку до незалежних змінних як складова входить ще й склад суміші.
Термодинамічні потенціали кожної частини такої системи можуть бути подані функцією двох змінних та кількості молів усіх речовин, що входять до системи. Наприклад:
U = f(S,V,n1,n2…nk), G = f(P,T,n1,n2,…,nk). (5.1)
Повний диференціал енергії Гіббса можна записати в цьому випадку так:
. (5.2)
Частинна похідна енергії Гіббса за кількістю молів будь-якого (i) компонента при незмінній кількості молів усіх іншіх компонентів (j) та при Р,Т = const називається хімічним потенціалом даного компонента:
. (5.3)
З урахуванням цього співвідношення вираз для повного диференціала енергії Гіббса набуде вигляду
dG = VdP – SdT + . (5.4)
Якщо реакція проходить при постійних Р і Т, то
dG = . (5.5)
Після інтегрування отримуємо
DG = ?miDni
i
Gi = mini, (5.6)
тобто хімічний потенціал чистої речовини дорівнює енергії Гіббса одного моля цієї речовини.
За умови рівноваги dG = 0 і з (5.5) отримуємо
= 0. (5.7)
Це рівняння називається рівнянням Гіббса-Дюгема і є загальною умовою рівноваги в системі зі змінною кількістю компонентів при постійних температурі та тиску.
Аналогічні міркування можна провести не тільки для енергії Гіббса, але й для внутрішньої енергії, ентальпії та енергії Гельмгольца. У цих випадках можна записати
=. (5.8)
Таким чином, хімічний потенціал може бути виражений через частинну похідну будь-якого термодинамічного потенціалу за числом молей компонента, кількість якого змінюється при постійних значеннях відповідних незалежних змінних і числі молей всіх інших компонентів.
Дуже часто хімічний потенціал подають у вигляді
m = m0(T) + RT lnP, (5.9)
де m0(Т) – стандартний хімічний потенціал ідеального газу.
Хімічний потенціал можна також виразити через концентрації:
m = m10(T) + RT lnс. (5.10)
Сталі m0 та m10 поєднані між собою співвідношенням