6.2. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

6.2. Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса відображає особливості фазових переходів першого роду. Виведемо це рівняння, розглядаючи систему, в якій при постійних тиску й температурі в рівновазі перебувають рідина та її пара. Якщо випарити рівноважним чином визначену кількість (наприклад 1 моль) рідини, то змінення внутрішньої енергії буде дорівнювати

DU = TDS - PDV  або

Uп - Uр = T(Sп -Sр) – P(Vп - Vр).

Звідси

Uп + PVп - TSп = Uр + PVр - TSр

іGп = Gр.                                    (6.2)

Якщо змінити температуру й тиск системи, то мольні енергії Гіббса теж зміняться й будуть дорівнювати

Gп + dGп    i   Gр + dGр.

Змінення Р і Т проведемо так, щоб система в новому стані знову перебувала у рівновазі. Тоді:

Gп + dGп = Gр + dGр,

dGп = dGр.                                     (6.3)

Тобто, щоб не змінилася при зміненні температури й тиску рівновага, змінювання мольної енергії Гіббса (хімічного потенціалу) пари повинно дорівнювати її зміненню для рідини.

Використовуючи вираз для диференціала енергії Гіббса, отримуємо

-SпdT + VпdP = -SрdT + VрdP,

або

(Vп – Vр)dP = (Sп – Sр)dT.                    (6.4)

Ураховуючи, що випарювання проводиться при постійній температурі, приріст ентропії при переході рідини в пару можна виразити через приховану теплоту випарювання (DHв)

.                          (6.5)

Беручи до уваги отримане співвідношення, отримуємо

DНв = T(Vп –Vр).                               (6.6)

Це рівняння Клапейрона-Клаузіуса у диференціальному вигляді. Його можна записати і для інших фазових переходів. Так, для возгонки (сублімації):

DНС = T(Vп – Vт) ,                        (6.7)

- для плавлення

DНпл = T(Vр –Vт) ;                      (6.8)

- у загальному випадку будь-якого фазового переходу

DНф = T(V2 –V1) .                        (6.9)

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса подає залежність тиску пари над рідиною або твердим тілом (рівновага рідина-пара або тверде тіло – пара) від температури або залежність температури плавлення (рівновага тверде тіло – рідина) від тиску. Ці залежності, як правило, подають у вигляді діаграм стану. У наступних розділах при розгляді діаграм стану будемо використовувати виведені співвідношення.

Для фазових переходів за участю пари (випарювання, сублімація, конденсація) отримане рівняння Клапейрона-Клаузіуса можна перетворити у більш зручне для практичного використання. Для цього необхідно зробити такі припущення:

Пар вважати ідеальним газом, для одного моля якого PV=RT.

Знехтувати мольним об?ємом рідкої або твердої речовини  порівняно до мольного об?єму пари.

Знехтувати залежністю теплоти фазового переходу від температури (це справедливо для невеликих інтервалів температур).

Тоді для процесу випарювання, наприклад, можна записати

DНв = T?Vп .                               (6.10)

Але Vп = RT/P і звідси

,

aбо

.                                 (6.11)

Інтегруючи цей вираз у межах від Р1 до Р2 і відповідно від Т1 до Т2 , отримуємо

.                     (6.12)

При інтегруванні співвідношення (6.11) у вузькому довільному інтервалі температур отримуємо

.                           (6.13)

Тут В – стала інтегрування. Для процесу сублімації

                            (6.14)

Рівняння (6.13) і (6.14) показують, що логарифм тиску пари над твердою й рідкою речовинами лінійно залежить від зворотної температури (рис. 6.1). Нахил цих прямих залежить від величини теплоти фазового переходу. Оскільки DНС>DНв, пряма для твердої речовини є більш крутою, ніж пряма для рідини. Точка перетину цих прямих відповідає температурі плавлення речовини.

Виведені нами залежності lnP = f(1/T) мають велике практичне значення. За допомогою таких рівнянь розраховують значення тиску насиченої пари над рідкою та твердою речовинами при різних температурах. Справа у тому, що в довідниках із фізичної хімії є багато даних щодо тисків насичених парів  у вигляді коефіцієнтів рівняння:

lg P = – A/T + B.                                  (6.15)

 

Рисунок 6.1 – Залежність  lnP = f(1/T)

Тут , а Р – тиск насиченої пари, що поданий у мм.рт.ст. При цьому зазначається температурний інтервал, у якому виконується ця залежність. І якщо необхідно знати тиск насиченої пари над будь-якою речовиною, зовсім необов?язково виміряти цей тиск експериментально, а достатньо знайти коефіцієнти А і В у довіднику. Наприклад, тиск насиченої пари над твердим ZnCl4 відшукують за допомогою рівняння

        (503-673 K).

Звідки DНС (ZnCl4) = 102,7 кДж/моль.