загрузка...
 
6.3. Термодинамічні умови фазової рівноваги.Правило фаз
Повернутись до змісту

6.3. Термодинамічні умови фазової рівноваги.Правило фаз

Згадаємо деякі, вже відомі нам, визначення. Система, що складається із декількох фаз, називається гетерогенною. А фазою в термодинаміці називається гомогенна частина гетерогенної системи, що має однаковий склад, фізичні та хімічні властивості, відділена від інших частин системи поверхнею поділу, при переході через яку відбувається стрибкоподібне змінення системи.

Компонентом системи називають будь-яку речовину, що входить до складу системи, і при видаленні з неї може існувати у вільному вигляді. Спеціально виділяють поняття незалежного компонента. Справа у тому, що у системі можуть проходити хімічні реакції, і речовини системи не будуть незалежними. Кількість незалежних компонентів дорівнює кількості компонентів мінус кількість хімічних реакцій, що їх зв?язують. Наприклад, чиста вода за нормальних умов – однокомпонентна система. При температурах порядку 10000С відбувається дисоціація води за рівнянням

2Н2О = 2Н2 + О2.

Тут уже три речовини, але між ними проходить одна хімічна реакція. Отже, система двокомпонентна.

При описуванні багатокомпонентних систем завжди необхідно знати їх склад. Існує багато способів вираження складу цих систем. Найбільш зручним є вираження кількості компонентів у мольних частках. Мольною часткою компонента системи називають відношення кількості молів цього компонента до загальної кількості молів системи. Нехай, наприклад, система складається з трьох компонентів, кількість молів яких відповідно дорівнює n1, n2 i n3. Тоді для мольних часток хі можна записати:

, , .

Мольні частки компонентів зв?язані між собою рівнянням

Х1 + Х2 + Х3 = 1.

Для  багатокомпонентної системи

? Хі = 1.                                       (6.16)

Розглянемо тепер рівновагу між фазами, тобто гетерогенну рівновагу. Нехай у системі співіснують Ф фаз, кожна з яких складається із К компонентів. Система перебуває у фазовій рівновазі – усі фази в термодинамічній, механічній та хімічній рівновазі. Термічна рівновага виражається однаковістю температури у всіх фазах, механічна – тисків, хімічна – однаковістю хімічних потенціалів:

Т1 = Т2 = Т3 = … = Тф,

Р1 = Р2 = Р3 = … = Рф,

m11 = m21 = m31 = … = mф1,  (6.17)

m12 = m22 = m32 = … = mф2,

………………………….,

m1к = m2к = m3к = … = mфк.

Тут верхнім індексом позначається номер компонента, а нижнім – номер фази. Співвідношення (6.17) є термодинамічними умовами фазової рівноваги.

Розрахуємо тепер кількість незалежних змінних, що входять до складу рівняння (6.17), та кількість рівнянь, що зв?язують ці змінні. У перших двох рядках – 2Ф змінних. Хімічний потенціал залежить від концентрації всіх К компонентів. Однак незалежними будуть тільки (К–1) компонентів, оскільки частки всіх компонентів у кожній фазі зв?язані рівнянням ?Хі = 1. Таким чином, хімічні потенціали К компонентів у Ф фазах можна виразити за допомогою

Ф(К–1) змінних. Загальна кількість змінних у рівностях (6.17) дорівнює 2 Ф + Ф?(К-1).

Кожен рядок рівності (6.17) дає (Ф-1) рівнянь. Кількість усіх рядків дорівнює (К+2). Отже, кількість незалежних рівнянь дорівнює (Ф-1)?(К-2). Кількість рівнянь не може перевищувати кількості змінних, інакше рівняння будуть наслідками одне одного або несумісними. Отже, можна записати

2Ф + Ф?(К – 1) ? (Ф – 1)?(К + 2),

звідки

Ф ? К + 2.                              (6.18)

Це одна з форм запису правила фаз:

кількість фаз, що перебувають у стані рівноваги, менша або дорівнює кількості компонентів плюс два.

Ми вивели правило фаз зі співвідношення кількості змінних та кількості рівнянь. Якщо кількість змінних дорівнює кількості рівнянь, то можна знайти значення усіх змінних, і всі вони будуть мати однозначне, визначене значення. Якщо кількість рівнянь менша від кількості змінних, то не можна знайти значення усіх змінних, маємо тільки зв?язок між ними. Наприклад, якщо взяти одне рівняння з двома невідомими х + у = а, то не можна знайти значення х і у окремо. Рівняння передає тільки зв?язок між х і у. Довільно можна міняти одну змінну, а інша буде набувати цілком визначених значень, що визначаються рівняннями. Іншими словами, існує один ступінь свободи. Якщо було б три змінних і одне рівняння, то можна б змінювати довільно дві змінні, тобто мати два ступені свободи тощо.

У загальному випадку кількість ступенів свободи дорівнює різниці між кількістю змінних та кількістю рівнянь, що їх зв?язують. Іншими словами, кількість ступенів свободи – це кількість змінних, які можна змінювати довільно. Значення інших змінних визначатимуться з рівнянь. Знайдемо відповідно до цього кількість ступенів свободи С як різницю між кількістю змінних рівнянь:

С = 2Ф + ( К – 1)?Ф – (Ф – 1)?(К + 2)

або

С = К – Ф + 2.                                  (6.19)

Кількість ступенів свободи рівноважної термодинамічної системи, на яку із зовнішніх чинників впливають тільки температура й тиск, дорівнює кількості незалежних компонентів мінус кількість фаз плюс два.

Це – ще одне формулювання правила фаз, що найчастіше використовується.

У окремому випадку, коли розглядають систему при постійному тиску або температурі, правило фаз набуває вигляду

С = К – Ф + 1.                                   (6.20)

Якщо на рівновагу в системі, крім температури й тиску, можуть впливати інші зовнішні чинники, наприклад, електричні та магнітні поля, поле тяжіння на ін., то кількість зовнішніх чинників n буде більше двох і

С = К – Ф + n.                                   (6.21)

Кількість ступенів свободи характеризує варіантність системи, тобто кількість незалежних змінних (тиск, температура й концентрація компонентів), які можна змінювати в деяких межах так, щоб кількість і вигляд фаз залишилися без змін.

При класифікації систем їх прийнято розділяти за кількістю фаз на однофазові, двофазові тощо, за кількістю компонентів – на однокомпонентні, двокомпонентні, трикомпонентні тощо, за кількістю ступенів свободи – на інваріантні (С=0), моноваріантні (С=1), біваріантні (С=2) тощо.



загрузка...