1 Классификация нитратов целлюлозы, их характеристики и свойства Общие представления о нитратах целлюлозы
Нитраты целлюлозы – это высокомолекулярные соединения, химический состав которых может быть выражен формулой
[C6H7O2(OH)3-n(ONO2)n]x,
где х – степень полимеризации, т.е. число элементарных звеньев, составляющих макромолекулу; n – среднее число нитратных групп, приходящееся на элементарное звено и характеризующее степень замещения (этерификации).
Элементарное звено макромолекулы нитратов целлюлозы является остатком нитро-D-глюкопиранозы, а макромолекула, как и целлюлозы (см. разд.2), представляет собой неразветвленную цепь элементарных звеньев, соединенных между собой 1,4?-глюкозидными связями.
Теоретически в каждое элементарное звено можно ввести до трех нитратных групп и в зависимости от их числа получить нитраты целлюлозы с разным содержанием азота, а соответственно с разными свойствами. Предельная массовая доля азота, соответствующая трем нитратным группам в элементарном звене, может составлять 14,14 % (тринитрат целлюлозы).
На практике, однако, такая степень этерификации не достигается. Нитраты целлюлозы получают с содержанием азота от 10 до 13,6 %, они являются неоднородными по степени этерификации, причем нитратные группы и оставшиеся гидроксильные группы распределены по звеньям макромолекул неравномерно.
Нитраты целлюлозы характеризуются также неоднородностью по степени полимеризации, которую они получают от исходной целлюлозы. Технические нитраты целлюлозы могут содержать до 90 фракций со степенью полимеризации от 50 до 1800. Их молекулярная масса может колебаться от 40000 до 500000.
Таким образом, нитраты целлюлозы не являются индивидуальными веществами, а представляют собой смесь полимергомологов.
Виды и марки нитратов целлюлозы
Нитраты целлюлозы различаются по содержанию азота, которое зависит от степени этерификации целлюлозы и определяет их энергетические свойства, а также характеризует другие физико-химические показатели, важнейшими из которых, с технологической точки зрения, являются вязкость и растворимость в спиртоэфирном растворителе. В зависимости от содержания азота нитраты целлюлозы делятся на два основных вида: коллоксилины (содержание азота 10,64 – 12,39 %) и пироксилины (11,76 – 13,51 %)[1]. Кроме того, существует такое понятие, касающееся нитратов целлюлозы, как пироколлодий с содержанием азота 12,6±1 %, открытый Д.И. Менделеевым. Особенностью этого нитрата целлюлозы является высокая растворимость при максимальном содержании азота.
Коллоксилины выпускаются различных марок, например, лаковые (содержание азота 11,89 – 12,26 %) с вязкостью 0,98 – 2,2 ?Э (5,88 – 13,2 сП ), применяемые для изготовления лаков, эмалей, грунтовок, шпаклевок и т.п.; линолеумный (содержание азота 10,64 – 11,58 %) с вязкостью 1,4 – 2,8 ?Э (8,4 – 16,8 сП), применяемый для изготовления строительных линолеумов; целлулоидный (содержание азота 10,78 – 11,25 %) с вязкостью 1,5 – 2,5 ?Э (9,0 – 15,0 сП ) и др. Полная номенклатура коллоксилинов, выпускаемых заводами бывшего СССР, приведена в работах [1,2]. В работе [2] приведены отдельные типы коло-ксилинов, выпускаемых за рубежом.
В пороховой промышленности используется коллоксилин марки Н (НХ, НД). Содержание азота в этом коллоксилине 11,82 – 12,17 %, вязкость 1,9 – 3,0 ?Э (11,4 – 18,0 сП). Он применяется для изготовления баллиститных порохов.
Для изготовления пироксилиновых порохов применяются так называемые смесевые пироксилины следующих марок:
– высокоазотный В-I с содержанием азота не менее 13,02 % (208 мл NO/г), вязкостью 4 – 15 ?Э (24 – 90 сП) и растворимостью не менее 22 %;
– высокоазотный В-II с содержанием азота не менее 13,05 – 13,14 % (208,5 – 210 мл NO/г), вязкостью 8 – 12 ?Э (48 – 72 сП) и растворимостью не менее 31,5 %;
– среднеазотный СА с содержанием азота не менее 12,76 – 13,01 % (204 – 207,9 мл NO/г), вязкостью 8 – 12 ?Э (48 – 72 сП) и растворимостью не менее 32 %;
– низкоазотный НА с содержанием азота не менее 12,39 – 12,52 % (198 – 200 мл NO/г), вязкостью 8 – 12 ?Э (48 – 72 сП), растворимость не регламентируется.
Смесевые пироксилины изготавливаются из двух видов пироксилинов: пироксилина №1 (высокоазотного) с содержанием азота не менее 13,09 % (209 мл NO/г), растворимость которого в спиртоэфирном растворителе всего 4 %, вязкость 8 – 12 ?Э (48 – 72 сП) и пироксилина №2 (низкоазотного), который, в свою очередь, делится на марки:
– 2П1 с содержанием азота не менее 12,39 % (198 мл NO/г), вязкостью 6 – 10 ?Э (36 – 60 сП) и растворимостью не менее 99 %; применяется для изготовления смесевых пироксилинов марки ВА-II;
- 2П2 с содержанием азота не менее 11,89 % (190 мл NO/г), вязкостью 6 – 10 ?Э (36 – 60 сП), растворимостью не менее 96 %; применяется для изготовления смесевых пироксилинов марок СА, ВА-I;
– 2П3 с содержанием азота не менее 11,76 % (188 мл NO/г), вязкостью 6 – 10 ?Э (36 – 60 сП), растворимость не регламентируется; применяется для изготовления смесевых пироксилинов марок НА;
– 2П с содержанием азота 12,17 – 12,39 % (194,5 – 198,0 мл NO/г), вязкостью 8 – 12 ?Э (48 – 72 сП), растворимость не регламентируется, применяется для изготовления пироксилино–целлюлозного полотна.
Необходимость использования смесевых пироксилинов связана с тем, что высокоазотные нитраты целлюлозы плохо растворимы. Поэтому для регулирования содержания азота в порохе и обеспечения пластификации высокоазотные нитраты целлюлозы (пироксилин №1) смешиваются с хорошо растворимыми низкоазотными нитратами целлюлозы (пироксилином №2). В результате пироксилиновые пороха можно рассматривать как композиционные системы, в которых пироксилин №1 является наполнителем, пироксилин №2 – связующим. Это позволяет обеспечить достаточно высокое содержание азота и хорошую технологичность переработки пороховой массы.