3.3 Влияние различных факторов на процесс нитрации целлюлозы 3.3.1 Состав нитрационной кислотной смеси
В соответствии с теорией нитрующих смесей технические нитраты целлюлозы можно получить, используя кислотные смеси различного состава. При этом каждый компонент тройной нитрационной смеси играет определенную роль в процессе нитрации.
Азотная кислота является нитрующим агентом. В промышленных условиях используются смеси с содержанием азотной кислоты в нитрационной смеси до 30 %. Смеси с более высоким содержанием азотной кислоты экономически нецелесообразны из-за ее высокой стоимости. Кроме того, в кислотной смеси с большим содержанием азотной кислоты быстрее протекает денитрация нитратов целлюлозы.
Поскольку реакция этерификации обратима, наличие воды сдвигает ее влево. Путем введения в нитрационную кислотную смесь воды регулируется степень этерификации целлюлозы и соответственно содержание азота в получаемых нитратах целлюлозы. С увеличением количества воды в кислотной смеси степень этерификации уменьшается, и нитрат целлюлозы имеет меньшее содержание азота. При содержании воды выше 25 % реакция вообще не протекает.
При промышленном получении высокоэтерифицированных нитратов целлюлозы (пироксилин №1) содержание воды в кислотной смеси составляет около 7 – 9 %. При изготовлении менее этерифицированных нитратов целлюлозы (коллоксилинов) содержание воды находится в пределах 16 – 20 % в зависимости от требуемой степени этерификации.
Чтобы связать воду, выделяющуюся при реакции, в смесь вводят серную кислоту, образующую гидраты. Как показано выше, серная кислота поддерживает азотную кислоту в негидратированном (безводном) состоянии, способствует образованию катиона нитрония и тем самым обуславливает нитрующую способность кислотной смеси.
Серная кислота также увеличивает степень набухания целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию нитрующей кислотной смеси во внутрь волокна. Кроме того, серная кислота уменьшает окисляющее и гидролизующее действие на целлюлозу азотной кислоты. Поэтому желательно введение в кислотные смеси 50 – 70 % серной кислоты. Чаще всего используются смеси, в которых массовое соотношение H2SO4 к HNO3 примерно составляет 3:1. Отношение серной и азотной кислот влияет на вязкость получаемого продукта. Увеличение количества серной кислоты в смеси снижает вязкость нитратов целлюлозы, особенно при повышении температуры.