При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых образуются продукты с той же или большей молекулярной массой.
Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и последовательность превращений зависят от стабильности углеводородов различных классов в условиях крекинга. Мерой стабильности с достаточной степенью точности может служить величина изобарно-изотермического потенциала образования углеводородов AG°o6, который является сильной функцией температуры. В табл. 8.2 приведены значения AG°об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и углеводородов одного класса (алканов) с различным числом атомов углерода.
Из табл. 8.2 можно сделать следующие выводы:
1 При низкой температуре (298°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)
CnH2n+2>?CnH2n>CnH2n>CnH2n-6 .
Таблица 8.2 - Значения ?G°об , кДж/моль углерода
Углеводород
Формула
Температура,°К
298
800
1200
Гексан Циклогексан Гексен-1 Бензол
С6Н14
С6Н12
С6Н12
С6Н6
-0,29 31,8 87,6 129,9
317,9 221,2
554,9 300,5
Метан Этан Пропан Бутан
СН4
С2Н6
С3Н8
С4Н10
-50,8
-32,9
-23,5
-17,1
-2,3 66,6 127,4 185,0
41,0 151,6 255,4 355,1
2 Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной степени, поэтому при высокой температуре (температуре крекинга) положение углеводородов в ряду термической устойчивости меняется (рис. 8.5):
CnH2n-6>CnH2n>?CnH2n>CnH2n+2 .
3 Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода) (рис. 8.6).
Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.
Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.
Термическая деструкция алканов по схеме
CnH2n+2?CmH2m+2+CpH2p
CqH2q+2+CxH2x ,
где: п = т + р; т = q + х .
При этом, в соответствии с рядом термической устойчивости, из продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315—370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 380—410кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга всегда содержится водород.
2 Превращения нафтенов, в том числе реакции:
дегидрирования
,
деалкилирования
,
гидрирования с разрывом цикла
.
3 Превращения алкенов, в том числе реакции:
деструкции с образованием низших алкенов, алканов и ал-
кадиенов
CnH2n?2Cn/2Hn и CnH2n?CmH2m+2+CpH2p-2,
изомеризации R-CH=CH-CH3 ? R-C=CH2,
СН3
полимеризации CnH2n?C2nH4n .
4. Синтез и превращения ароматических углеводородов по
реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например
,
.
Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов - по молекулярному механизму.
Скорость реакций первичной деструкции алканов и высших алкенов, а также скорость реакции деалкилирования приближенно описывается уравнением реакции первого порядка (8.1)
,
где: кср — усредненная константа скорости;
X - степень превращения сырья;
? - время.
При углублении процесса крекинга константа скорости уменьшается вследствие тормозящего действия продуктов деструкции и в уравнение 8.1 вводятся эмпирические поправки. Глубина превращения крекируемого сырья и выход целевого продукта — бензина зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления.
С ростом температуры выход бензина сначала увеличивается вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образовавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов (рис. 8.7 а).
При увеличении времени контактирования выход бензина сначала также возрастает, а затем снижается вследствие тех же причин (рис. 8.7 б). Влияние давления при достаточно высокой и постоянной температуре на выход бензина аналогично влиянию температуры. Поэтому для повышения выхода бензина процесс крекинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличения выхода газа — при пониженном давлении (рис. 8.7 в).
Таким образом, максимальный выход бензина при крекинге достигается при некоторых оптимальных значениях параметров процесса.
? т
-?т
Рис. 8.7 - Зависимость выхода бензина при крекинге от температуры (а), времени контактирования (б) и давления (в)
,
,
.
,
