Процес старіння проходить не лише в перенасичених (метастабільних) сплавах, а й у зразках малих розмірів. Якщо у сплавах цей процес при кімнатній температурі приводить до упорядкування (природне старіння), а при нагріванні до розпаду сплаву (штучне старіння), то в інших випадках спостерігається широка різноманітність процесів природного та штучного старіння. Зокрема, у тонких плівках ці процеси протікають (від хвилини до декількох років) завдяки підвищенню ролі поверхневої енергії у загальному енергетичному балансі та у зв'язку зі стабілізацією різко нерівноважних станів через великі ступені переохолодження при вакуумній конденсації (загартування). При цьому прийнята така класифікація процесів старіння: фізико-хімічні, фазові, макро- і субструктурні та процеси старіння під дією фізичних полів.
Фізико-хімічні процеси протікають у полікомпонентних плівкових системах і полягають у зміні хімічного складу, типу кристалічної решітки або агрегатного стану нерівноважних фаз. Прикладами таких процесів є розпадання переохолодженої рідини або пересичених твердих розчинів, окислення, відновлення фаз та інші повільні хімічні процеси.
Процеси старіння цього типу спостерігалися в системах Ме-Se (Ме - Sn, Ag, Cd, Zn); Ме-S (Me-Ag, Cu, Pb, Zn, Sn, Ge, Bі, Іn) та Al-Cu. В конденсатах Ме-Se і Me-S здебільшого утворюється скло, яке в процесі старіння мутніє, оскільки в ньому виділяються фази типу MeSe, Me2S3, MeS2, MeS, Cu2S, Ag2S.
У процесі природного старіння деяких сплавів спостерігається така особливість: спочатку виділяються стабільні фази, такі як SnS, SnS2, PbS, Bі2S3, ZnS, CuS, а потім – метастабільні: Cu2S та SbS.
У сплавах (Ag, Cu, Pb, Zn, Cd)-S цей процес протікає в два етапи: спочатку склоподібна плівка заростала малими сферолітами (фазове старіння), після чого починалася перекристалізація, що спричиняло утворення великих вторинних сферолітів (старіння всередині фази).
У плівках сплаву Al-Cu товщиною 15-26нм Палатник Л.С. і Бойко Б.Т. (1958 р.) спостерігали аномальну розчинність атомів Cu в Al – 12% Cu, в той час як у масивних зразках сплаву максимальна розчинність має величину 2,5% Cu при 820 К. Штучне старіння плівок цього сплаву призводить до випадання стабільної фазиq-СuAl2 у вигляді високодисперсних частинок. Якщо старіння відбувається при Т@300 К протягом 20 діб, то середній розмір частинок порядку L@1нм, а якщо при Т@320-670 К упродовж 0,25-10 год, то L@10-100 нм.
У плівках V-O також спостерігався подібний ефект: максимальна розчинність кисню в зразках товщиною порядку 10нм має величину 23%, в той час як у масивних зразках не більше 3%.
Ми також спостерігали природне старіння плівок Cr і Sс за такою схемою:
Cr®CrO®Cr2O3,
Sc, Sc+ScH2®ScH2®Sc2O3.
На рисунку 2.12 наведенні типові дифракційні картини, що ілюструють процеси старіння у плівках хрому. Фазові процеси старіння протікають без зміни хімічного складу фаз при поліморфних і мартенситних перетвореннях, кристалізації аморфних фаз та ін.
Рисунок 2.12 - Дифракційні картини від плівок Cr (а) та Cr2O3 (б)
При макро- і субструктурних процесах старіння хімічний склад, тип решітки або агрегатний стан залишаються незмінними, однак змінюються макро- і субструктурні характеристики, а також такі фізичні властивості, як дисперсність та взаємна орієнтація макро- і мікрообластей кристалічної решітки, її деформація, концентрація і розподіл точкових, лінійних, поверхневих та об'ємних дефектів. До цих процесів також належать рекристалізація, відпочинок, полігонізація, виникнення та зміна текстури, двійникування, поява або релаксація мікро- та макронапружень.
Крім зазначених процесів старіння, до них відносять також польове старіння, яке полягає в зміні структури та фізичних властивостей під дією достатньо сильних зовнішніх полів (електричного, магнітного, механічних напружень тощо.). Прикладом таких перетворень може бути поведінка прошарку аморфного діелектрика SіO у плівкових конденсаторах (під дією електричного поля виникають включення в аморфній матриці SіO кристалічного і аморфного Sі, а також SіO2). Польове старіння та електричний пробій конденсатора саме і пов'язані з фазовим перетворенням у SіO.
Можна також навести приклад старіння плівок Cu під дією статичного навантаженняs=8?107 Па. При температурі 373 К час до руйнування плівки складає 0,6 с, в той час як при 77 К - до 4 діб.
Процеси старіння у плівках часто описуються узагальненим термодинамічним правилом сходинок. Вивчення проблеми старіння конденсованих плівок сприяє поглибленню наших уявлень та розкриттю важливих закономірностей в галузі фізики твердого тіла.
Роблячи висновки, можна назвати основні явища, які відбуваються в плівках у процесі старіння:
1Різні форми упорядкування:
упорядкування атомів;
перехід від аморфної структури (близький порядок) до кристалічної (близький і далекий порядки);
рекристалізація;
упорядкування різних мікродефектів.
2Утворення нерівноважних станів зі значною часткою поверхневої енергії в загальному енергетичному балансі.
3Утворення макропор.
4Полігонізація (переміщення дислокацій з утворенням субмеж між блоками мозаїки).
Зазначимо, що процеси старіння відіграють надзвичайно велику роль з точки зору ресурсу роботи плівкових елементів мікроелектроніки.