Любые химические превращения предполагают прежде всего сближение (столкновение) реагирующих молекул. Но не всякое их соударение будет эффективным, т.е., завершится химическим преобразованием. Прежде всего, в момент контакта молекулы должны обладать таким энергетическим потенциалом (энергия столкновения), который достаточен для обеспечения химических превращений. Конкретная величина этого потенциала зависит от природы реагирующих молекул и характера их преобразования. Поэтому ее можно обозначить как энергетический уровень реакции. Этот параметр является константой, т.е., внутренней характеристикой, свойственной от природы каждой данной химической реакции. Естественно, что для разных реакций эта константа в общем случае различна.
С другой стороны, эффективность химической реакции зависит от того запаса энергии, которым фактически обладают молекулы в момент соударения. Однако эта характеристика
энергетический уровень молекул — не является неизменной, а относится к разряду величин вероятностных (статистических). Действительно, уже хотя бы в силу теплового движения молекул потенциал каждой из них непостоянен во времени (наглядный пример - броуновское движение частиц). Сталкиваясь с другими, отдельная молекула «летит» то быстрее, то медленнее, а то и вовсе на мгновение почти «замрет» на месте. Тем не менее, ее энергетический потенциал колеблется около определенного значения, которое обозначается как средний энергетический уровень молекул (Еср). Этот параметр характеризует достаточно большую совокупность данных молекул в данных конкретных условиях (температура, концентрация молекул и т.д.). С течением времени каждая из них чаще всего оказывается именно в состоянии, близком к среднему значению энергетического потенциала всех молекул данной совокупности. И чем дальше от этого среднего значения (в любую сторону), тем реже каждая конкретная молекула обладает таким потенциалом. Отсюда следует, что в любой момент времени наибольшая доля молекул несет в себе именно тот запас энергии, который обозначен как средний. И чем дальше от него, тем меньше доля молекул, пребывающих на таком энергетическом уровне. Эта зависимость выражается законом распределения Максвелла-Больцмана. Графически она представлена на рис. 4-1.
Рис. 4-1. Кривая Максвелла-Больцмана (распределение молекул по их энергетическому потенциалу) в «обычных» условиях (А) и после некоторого повышения температуры (Б).
Каждая точка кривой представляет долю молекул {ордината), обладающих соответствующим энергетическим уровнем Еі (абсцисса). Площадь, ограниченная кривой и абсциссой, отражает общее число молекул данной совокупности. Доля реакционноспособных молекул обозначена штриховкой.
Таким образом, несмотря на непостоянство судьбы каждой отдельной молекулы, в достаточно большой их совокупности постоянная доля молекул обладает тем или иным энергетическим потенциалом. В том числе - таким, который не ниже, чем энергетический уровень данной реакции. Соударения именно таких молекул - достаточно энергичных в данный момент могут завершиться химическим их преобразованием, т.е., стать «эффективными» (с позиций химической реакции). Разность между энергетическим уровнем реакции и средним энергетическим уровнем молекул составляет энергию активации (Еакт), или энергетический барьер данной реакции. Если эта разность велика (рис. 4-1, А), то лишь небольшая часть молекул будет обладать энергией, достаточной для реализации химических превращений (на рисунке она обозначена штриховкой). Соответственно, из всего множества случайных столкновений молекул «эффективными» окажутся сравнительно немногие. Значит, химическая реакция будет протекать довольно медленно. Напротив, чем меньше величина энергии активации, тем больше будет доля достаточно «энергичных» молекул и тем выше станет скорость химической реакции.
Важно подчеркнуть, что преобразования наиболее «энергичных» частиц в ходе реакции не приводят к полному исчезновению только активных молекул, т.е., к «обрыву» кривой распределения по линии энергетического уровня реакции. Ибо по мере уменьшения общего количества непрореагировавших молекул вся кривая распределения снижается по высоте, но в целом сохраняет свой вид. Иными словами, определенная доля молекул всегда будет обладать энергией, достаточной для химического взаимодействия. И это - несмотря на уменьшение (в процессе реакции) абсолютной величины как общего числа молекул, так и количества достаточно «энергичных» молекул. Естественно, это сопровождается постепенным уменьшением скорости реакции, - в соответствии с законом действующих масс.
Рис. 4-2. Химические реакции между веществами Л и В: прямая (1) и опосредованная веществом К (II).
Из изложенного ясно, что для ускорения химической реакции необходимо уменьшить величину энергии активации. Один путь к этому очевиден: следует повысить энергетический потенциал молекул. Это можно сделать, например, нагреванием. Тогда вся кривая распределения сместится вправо, в сторону более высоких уровней энергии (рис. 4-1. Б). Соответственно повысится значение среднего энергетического уровня молекул (Еср). В результате гораздо большая часть их окажется в числе тех, чей энергетический потенциал выше энергетического уровня данной реакции (отмечено штриховкой на рис. 4-1, Б). Следовательно, возрастет доля «эффективных» соударений молекул, и скорость реакции станет более высокой, чем до нагревания (или воздействия других факторов, - например, облучения). Такой способ ускорения реакции широко применяется на практике. Однако он неприемлем для живых организмов, способных существовать лишь в довольно узком диапазоне температуры, давления и т.д.
Казалось бы, есть и другой путь к уменьшению энергии активации: снижение энергетического уровня реакции. Однако такой путь принципиально невозможен, ибо этот параметр, как отмечалось выше, является константой, характеризующей внутреннюю сущность каждой данной химической реакции.
Природа, однако, нашла нетривиальный путь ускорения реакций, - такой, который не требует высоких температур или других жестких воздействий. Суть его поясняют реакции, уравнения которых в общем виде представлены на рис. 4-2.
Уравнение I показывает, что некие молекулы А и В способны вступать в химическую реакцию, превращаясь в соединение АВ. В принципе возможно подобрать определенное вещество К, образующее с молекулой А промежуточный продукт АК (уравнение На), который под действием В превращается в АВ с освобождением вещества К в его исходном виде (уравнение НЪ). Суммарный итог двух последних реакций такой же, как и в реакции I, но образование молекул АВ происходит здесь в присутствии (и при участии!) вещества К> которое, однако, остается в итоге неизменным.
Значения энергии активации всех трех упомянутых реакций в общем случае различны. И все возможные соотношения между ними можно свести в две группы:
Величины энергии активации реакций На или ПЬ (либо обеих) больше, чем . В соответствии с этим, реакция На или реакция ПЬ (либо обе) будут протекать медленнее, чем реакция I. Значит, в любом из таких вариантов суммарная реакция II будет осуществляться медленнее, чем прямая реакция между А и В без участия вещества К. В таком случае вещество К следует назвать (и называют) ингибитором данной химической реакции. Будучи добавленным в систему, оно отвлекает на себя какое-то количество молекул Л и/или В и тем самым уменьшает возможности их прямого взаимодействия между собой, - т.е., замедляет и собственно реакцию I.
Величины и Е^ и Е™ (т.е., каждая из них) меньше, чем величина Е^. В такой ситуации и реакция Па, и реакция ПЬ будут протекать быстрее, чем реакция I. Значит, возникновение продукта АВ с участием вещества К (суммарная реакция II) станет происходить эффективнее, чем при прямом взаимодействии А и В (реакция I). А посредник К, облегчающий образование конечного продукта АВ, обозначается как катачизатор (ускоритель) данной химической реакции.
Итак, катализатор — это вещество, которое направляет химическую реакцию по обходному пути, причем такому, на котором энергетические барьеры ниже.
Для наглядности на рис. 4-3 приведена схема, поясняющая суть явления катализа. Она не только иллюстрирует то, что изложено выше. Здесь ясно видно также, что энергия активации - это как бы временный кредит, который молекулы полностью возвращают в процессе реакции. А энергетический итог реакции представляет собой разницу между величинами среднего энергетического уровня исходных молекул и конечных продуктов. Он не зависит от величины энергии активации и, следовательно, от участия катализатора.
Общие законы термодинамики, включая понятие о свободной (полезной) энергии, предсказывают принципиальную возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания того или иного процесса (например, скатывания частиц по склону вулкана либо спонтанного возвращения их назад). Кинетические же параметры (в том числе энергия активации) определяют, с какой скоростью может протекать термодинамически возможный процесс. Следовательно, энергетические барьеры - это те препятствия, которые стоят на пути ко всеобщему термодинамическому выравниванию, усреднению всего и вся. Ограждая энергетические «ловушки», эти барьеры на какой-то срок «сохраняют» их содержимое, препятствуя росту энтропии — степени неупорядоченности. Именно благодаря энергетическим барьерам возможно существование даже такого уникального отклонения от абсолютной хаотичности. каким является живой организм.
Изложенные представления об энергии активации и сущности катализа несколько упрощены ради наглядности. В частности, при химическом взаимодействии (в том числе с участием катализатора; происходит не просто соударение молекул, но и формирование промежуточного комплекса (обычно его называют «активированным комплексом»). Энергетические характеристики молекул тоже не сводятся только к кинетической энергии теплового движения. Тем не менее, суть явлений изложена достаточно верно, в том числе и применительно к формированию и распаду промежуточных комплексов. Строго она выражается уравнением Аррениуса, которое может быть представлено в следующем виде:
где: V - скорость химической реакции; А - пре- дэкспопепциалъный мнолситель; е — основание натуральных логарифмов; В - универсальная газовая постоянная; Т - температура в абсолютной шкале.
Предэкспоненциальный множитель А включает в себя концентрации реагирующих веществ и ряд других сомножителей. В их числе - «стерический фактор», отражающий вероятность «оптимальном» ориентации молекул в момент их сближения (особенно важен он для крупных молекул, в том числе - для ферментов). Еще однн сомножитель учитывает изменения энтропии в ходе реакции. Он показывает, почему иные реакции с малой Еакт осуществляются медленно (энтропийный фактор очень велик) или ряд реакций с высоким значением Еакт протекает довольно быстро (энтропийный фактор очень мал).
В уравнении Аррениуса значение Еакт входит в показатель степени. Значит, даже очень
небольшим различиям в величине ЕаКт соответствуют значительные различия в скорости реакции. Далее: перед показателем степени стоит знак «минус». Следовательно, чем больше величина Еа1С1, тем медленнее течет реакция (что и отмечалось выше). Наконец, в уравнении Аррениуса значение энергии активации дано в расчете на произведение универсальной газовой постоянной К и температуры в абсолютной шкале Т. Ииыми словами, значение Еа|СГ следует рассчитывать относительно неких стандартных условий. Действительно, в общепринятом
На схеме условно изображен срез вулкана, проходящий вертикально через его кратер. Слева — шкала энергетических уровней (Е). Высота лавы в кратере условно обозначает средний энергетический уровень исходных молекул, а уровень подножья горы — средний энергетический уровень продуктов реакции. Крея кратера неровные. Их высота символизирует энергетический уровень реакции в отсутствие катализатора (справа) или в его присутствии (слева). Ясно, что лишь некоторые из частиц, выбресываемых кипящей лавой, и мают шанс преодолеть край кре- тере и скатиться к подножью. Слева таких частиц окажется гораздо больше, чем спрева. Поэтому реакция с участием катализатора идет быстрее, чем без него. На схеме видно также, что энергия, затраченная на подъем частиц над краем кратере, полностью компенсируется при самопроизвольном их скатывании по склону вулкана до уровня лавы в нем. Оствльная часть энергии, освобождаемой при скатывании к подножью, обозначается как энергетический итог реакции. Видно, что он не зависит ни от величины энергии активации, ни от пути, по которому прошла реакция.
Можно отметить, что в принципе частицы вновь могут быть заброшены в кратер. Для этого необходим, однако, внешний (для системы) источник энергии. На схеме видно, что энергетический итог обратного процесса оказывается точно таким же, как и в прямой реакции, но с обретным знаком (что указывает на необходимость ресходова- ния внешней энергии). Попав снова в кратер, частицы не могут просто так опять покинуть его. Они будут пребывать в этой энергетической «яме» («ловушке»), пока не получат импульс, соответствующий величине энергии активации. Понятно, что длительность их пребывания здесь зависит от высоты энергетических барьеров.
понимании Еакт является не просто разностью между энергетическим уровнем реакции и средним энергетическим уровнем молекул (как это было сформулировано выше), а этой разностью, отнесенной к стандартному значению среднего энергетического уровня молекул. Такое стандартизованное значение энергии активации тоже является (как и энергетический уровень реакции) постоянной величиной (константой), характеризующей каждую конкретную химическую реакцию.
