загрузка...
 
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕВОДОВ
Повернутись до змісту

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА УГЛЕВОДОВ

Само название этого класса веществ восходит к началу становления органической химии и биохимии- Оно отражает соотношение углерода, водорода и кислорода в таких соединениях (1:2:1) и сохраняется даже после того, как выяснились различные отклонения. В частности, состав крахмала почти в точности выражается формулой (СеНюОз),,; в структуре ряда других полисахаридов часть атомов кислорода заменена азотом, и т.д.

Современное определение углеводов можно сформулировать следующим образом.

Углеводы (сахара) — это класс органических молекул, включающий моносахариды и вещества, гидролизуемые до моносахаридов.

Моносахариды представляют собой альдегиды или кетоны многоатомных спиртов. Их называют соответственно аль- дозами и кетозами.

Формулы некоторых моносахаридов показаны на рис. 6-1. Здесь приведены простейшие моносахариды — триозы глицеральдегид и ди- гидроксиацетон, а также гексозы глюкоза и фруктоза.

В молекуле глицеральдегида предпоследний атом углерода (счет ведут со стороны карбонильной группы) оптически асимметричен. То же относится ко всем остальным альдозам и кетозам (кроме дигидроксиацетона). По стереоконфигурации этого атома различают моносахариды О-ряда и Ь-ряда.

1>Глюкоза 0-Фруктоза

Рис. 6-1. Строение некоторых моносахаридов.

С увеличением числа углеродных атомов в молекуле моносахарида растет и количество центров асимметрии. При этом в геометрической прогрессии нарастает число возможных стереоизомеров. У альдогексоз (4 асимметричных углерода) их численность достигает 24=16 (половина из них относится к Р-ряду). Кетозы содержат на 1 центр асимметрии меньше, чем их альдегидные аналоги. Поэтому для кетогек- соз возможны 23=8 стереоизомеров, из которых только один (Б-фруктоза) довольно распространен в живой природе. У альдогексоз тоже далеко не все стереоизомеры используются живыми организмами. Кроме глюкозы (сильно преобладающей среди природных моносахаридов), широко представлены в животном мире лишь манноза и галактоза (они отличаются от глюкозы положением группы —ОН при 2-м и

м атоме углерода соответственно).

Кетонной и, особенно, альдегидной группе присуща высокая химическая активность, способность спонтанно реагировать с подходящими веществами. В том числе - со спиртами, при взаимодействии с которыми альдегид превращается в полуацеталь:

Бывшая альдегидная группа превращается в гидроксильную, которая пролучила специальное обозначение — полуацетальный гидроксил. Он тоже обладает повышенной реактивностью. В частности, взаимодействие со спиртом (происходящее с выделением молекулы Н2О) приводит к превращению полуацеталя (I) в полный ацеталъ (II):

Важной особенностью моносахаридов с пятью или более атомами углерода является то, что их карбонильная группа может реагировать не только с другими спиртами, но и с гидроксильной группой собственной молекулы. Этому способствует изогнутость углеродной цепочки и ее подвижность. Например, у гексо- зы вблизи альдегидной группы легко оказывается гидроксильная группа при 5-м углеродном атоме. Взаимодействие между ними ведет к образованию полуацеталя внутри молекулы - внутреннего полуацеталя. В итоге альдегидная (линейная) форма, например, глюкозы переходит в полуацетальную (циклическую) форму, имеющую строение шестичленного кольца ПИ' ранозы (рис. 6-2).

Рис. 6-2. Линейная и циклические (аномерные) формы (Э-глюкозы.


При переходе альдоз в циклическую форму химическая реактивность альдегидной группы резко ослабевает и молекула становится гораздо более стабильной. Но возникший полуацетальный гидроксил (в кетозах - полу- кетальный) все же остается значительно более активным, чем остальные спиртовые группы той же молекулы. Поэтому в различных реакциях моносахариды участвуют прежде всего своим полуацетальным гидроксилом.

Кроме того, превращение линейной формы в циклическую приводит к появлению нового центра оптической асимметрии, каковым становится углерод бывшей альдегидной (или ке- тонной) группы. Возникают два аномера, которые обозначаются буквами а и р (в приведенном примере - аТ)-глюкопираноза и (З-О-глю- копираноза). Они легко переходят друг в Друга через альдегидную форму (рис. 6-2).

Аномеры существенно различаются по удельному вращению плоскости поляризованного луча. Если растворить в воде кристаллы одного из них, то угол вращения будет постепенно изменяться, пока не установится (спустя часы) постоянное значение, отражающее равновесие между всеми формами моносахарида. Это явление назвали муторотацией. В равновесных растворах О-глюкозы преобладает (3-форма (~63%) при ничтожной доле альдегида (0,024%). Эта особенность имеет важное биологическое значение: она мешает проявлению химической «агрессивности» альдегидной группы, сильно ограничивает участие моносахаридов в процессах параметаболизма (так с нелавних пор стали обозначать совокупность неферментативных реакций в организме, вносящих своеобразный вклад в судьбу многих органических веществ, особенно белков).

В названиях циклических форм альдогексоз указание на их пиранозное строение обычно опускают из-за неустойчивости (и почти полного отсутствия) фуранозной формы, пятичленное кольцо которой образуется в реакции альдегидной группы с группой -ОН при 4-м атоме углерода. Напротив, циклические формы кетогексоз, включая Б-фруктозу (рис. 6-3), а также всех альдопентоз существуют в биологических структурах только в виде фуранозных колец.

На рис. 6-2 аномеры глюкозы О-глюкозы приведены (ради наглядности) в написании, давно уже ставшем архаичным. Чаще всего теперь используют способ, который предложил У.Хеуорс. При этом циклические структуры моносахаридов даются в перспективном изображении в виде шести- и пятиугольников. Подразумевается, что они лежат в плоскости, перпендикулярной рисунку, а ближние к читателю связи выделяют большей толщиной линий. Ниже плоскости кольца помещают заместители, которые прежде располагали с правой стороны (как на рис. 6-2), а выше - те, что раньше показывали слева от вертикального остова молекулы моносахарида. Исключение составляют лишь заместители при том углеродном атоме, гидроксильная группа которого вовлечена в формирование внутреннего полуацеталя. В частности, у гексоз О-ряда концевую группу - СН2ОН (в положении 6) помещают выше плоскости кольца, а не ниже. Углеродные атомы кольца обычно не прописывают, равно как и принадлежащие им атомы водорода.

С учетом этих правил, формула сх-О-глю- козы в проекции Хеуорса выглядит так, как она показана на рис. 1-25. Там же (и на рис. 2-2) приведены и формулы ряда других моносахаридов (но не О-фруктозы, — ее формулы по Хеуорсу представлены на рис. 6-3).

Рис. 6-3. Кето-форма 1>фруктозы и проекционные формулы (по Хеуорсу) ее фуранозных аномеров.


Полуацетальный (полукетальный) гидроксил моносахарида легче других реагирует со спиртовой группой какого-либо вещества (с выделением молекулы воды). Образующийся полный ацеталь (кеталь) обозначают термином гликозид, а возникшую при этом связь называют гликозидной. Для конкретизации прореагировавшего моносахарида используют его название, изменяя окончание на «-озид»: глюко- зид, галактозид, фруктозид и т.д.

Если спиртовый фрагмент, вошедший в состав гликозида, не относится к углеводам, то его называют агликоном. Такие вещества встречаются среди лекарств растительного происхождения. Например, уабаин (один из гликозидов, влияющих на работу сердца) в качестве аглико- на содержит стерол определенного строения.

Несопоставимо чаще гликозидная связь возникает между молекулами углеводов. При этом полуацетальный (полукетальный) гидроксил одного моносахарида соединяется с таким же, но обычно - с иным гидроксилом другой молекулы моносахарида. Так образуются дисахариды и более крупные молекулы олиго- и полисахаридов.

Одним из существенных последствий формирования гликозидной связи становится невозможность перехода циклической формы моносахарида в альдегидную (кетонную). Иными словами, это событие фиксирует молекулу в виде а- либо р-аномера. Их строго различают ферменты, катализирующие образование или гидролиз таких связей. В качестве примера на рис. 6-4 приведены формулы ряда дисахаридов. Синтезируемая в молочной железе лактоза представляет собой |И)-галактозидо-(1—*4)-0- глюкозу и потому может расщепляться Р-галактозидазой (до галактозы и глюкозы), но не сх-галактозидазой. Мальтоза, в которой два остатка О-глюкозы соединены а-(1—>4)-глико- зидной связью, гидролизуется только под действием а-глюкозидазы (мальтазы). Сахароза, объединяющая а-О-глюкозид и рТ)-фруктозид, легко гидролизуется как мальтазой (КФ 3.2.1.20), так и р-фруктозидазой (инвертаза, КФ

2.1.26), встречающейся в растениях, грибах и бактериях. Наконец, целлобиоза, в которой два остатка Б-глюкозы соединены р-(1—>4)-глико- зидной связью, неподвластна ни одному из перечисленных ферментов.

Названные дисахариды (кроме сахарозы) сохраняют в одном из моносахаридных фрагментов свободную полуацетальную группу. Поскольку она обладает свойствами восстановителя, такой фрагмент называют редуцирующим (в отличие от передуцирующего звена, полуацетальный гидроксил которого вовлечен в гликозидную связь).

Углеводы, молекула которых содержит от

до 20 моносахаридных звеньев, принято называть олигосахаридами. В свободном виде встречаются редкие из них (в основном триса- хариды). Как правило, они являются составной частью гликопротеинов (или гликолипидов), и


потому краткая характеристика их дана в разделе 1.13.2.

Высокополимерные углеводы могут быть построены из одинаковых или различных мо- носахаридных звеньев. Соответственно их обозначают как гомополисахариды и гетерополисахариды. Последние сосредоточены у животных преимущественно в межклеточном веществе и будут рассмотрены в главе 10 (раздел 10.3.2).

Гомополисахариды количественно преобладают в природе, особенно те, что построены из О-глюкозы. К ним относятся крахмал, гликоген и целлюлоза (клетчатка).

Крахмал - это главный пищевой углевод человека и многих животных. Будучи резервным (запасным) сахаром растений, он накапливается преимущественно в семенах, включая зерна злаков и клубни картофеля,-где его содержание доходит соответственно до 75 и 25%. Природный крахмал неоднороден. Меньшая доля (обычно 10-20%) приходится на растворимую в воде амилозу. Ее молекулы представляют собой линейную цепь из сотен остатков О-глюкозы, соединенных а-(1—*4)-глико- зидными связями. Значит, концевые ее звенья сохраняют свободным либо полуацетальный гидроксил {редуцирующий конец цепи), либо только остальные группы —ОН (нередуцирующий конец). По пространственной конфигурации молекула амилозы похожа на спираль.

Вся остальная часть крахмала представлена амилопектином. Его молекула, во-первых, в 10-100 раз крупнее амилозы и, во вторых, сильно разветвлена. В линейных участках глюкозные звенья соединяются так же, как и в амилозе. А в точке ветвления остаток глюкозы, соединенный а-(1,4)-связями с двумя соседними. «предоставляет» еще и 6-й атом углерода (точнее, его группу -ОН) для взаимодействия с полуацетальным гидроксилом той глюкозы, которая становится началом «боковой» веточки (рис. 6-5). Такие веточки появляются через каждые 25-30 мономерных звеньев. Более того, каждая из них, в свою очередь, тоже разветвляется (примерно с той же частотой). Этим обеспечивается компактность огромной молекулы полимерного углевода.

Амилопектин нерастворим в воде, но способен связывать ее, подвергаясь набуханию (этим обусловлено образование клейстера после нагревания взвеси крахмала).

Гликоген содержится в основном в печени (до 5-10% сырого веса) и мышцах (обычно 1-2%). Он выполняет роль резервного полисахарида у животных («животный крахмал»). По строению и молекулярной массе близок амилопектину. Главное отличие заключается в гораздо большей степени разветвленности: длина линейных участков не превышает десятка - полутора моноеахаридных звеньев. Благодаря этому усиливается компактность молекулы, а на ее поверхности возрастает число концевых веточек (которые, как и у амилопектина, являются нередуцирующими). Такая структура позволяет, в случае необходимости, освобождать сразу много глюкозы (путем поочередного отщепления концевых мономеров), а при избытке моносахарида - быстро наращивать длину поверхностных «веточек» (и разветвлять их), отклады-



вая углеводы про запас. О реальности этих процессов свидетельствуют большие колебания величины молекул. Для животных интенсивность депонирования и, особенно, срочной мобилизации энергетически значимых углеводов играет жизненно необходимую роль.

Целлюлоза является важнейшим структурным полисахаридом растений. Будучи главным компонентом клеточных стенок, она составляет около 50% всей биомассы Земли (древесина, листья, стебли растений и т.д.). Молекулы этого совершенно нерастворимого полисахарида подобны амилозе, но в десятки раз крупнее. Они имеют вытянутую форму и соединяются бок о бок посредством водородных связей, образуя длинные волокнистые структуры. Однако принципиальные отличия обусловлены тем, что мономеры соединены здесь не а-, а Р-(1—*4)-глюкозидными связями. Это делает целлюлозу недоступной для ферментов пищеварительного тракта, - как и другие полисахариды растительных волокон (гемицеллюлозы), в которых Р-ГЛИКОЗИДНЫМИ связями соединены остатки арабинозы, галактозы, ксилозы, манно- зы или иного моносахарида. Все эти полимеры не усваиваются животными, кроме растительноядных (включая термитов, саранчу и т.п.). В частности, у жвачных начальный отдел многокамерного желудка (рубец) является средой обитания целого симбиоза микробов, часть которых секретирует целлюлазу и целлобиазу. В итоге клетчатка подвергается гидролизу до ди- сахаридных фрагментов (целлобиозы), а затем и до глюкозы. Последняя могла бы всасываться в кишечнике. Однако реально микрофлора расщепляет и ее (для обеспечения собственной жизнедеятельности). Поэтому организм хозяина получает (и усваивает) в основном продукты более глубокой переработки углеводов, - главным образом, молочную, уксусную и иные органические кислоты.



загрузка...