Все химические реакции в той или иной мере обратимы, т.е. не идут до конца, до полного превращения исходных веществ в продукты. В реакционной смеси всегда происходит как прямая, так и обратная реакции. По мере расходования исходных веществ скорость прямой реакции снижается, по мере накопления продуктов возрастает скорость обратной реакции. Когда эти скорости сравниваются, устанавливается динамическое равновесие: не происходит ни накопления, ни расходования исходных веществ и продуктов. Суммарная скорость прямой и обратной реакций будет равна нулю. Такое состояние системы называется состоянием химического равновесия.
С термодинамической точки зрения состояние равновесия характеризуется равенством нулю изменения энергии Гиббса реакции ?G = 0. При этом подразумевается, что энергия Гиббса является функцией не только температуры и давления, но и количеств всех веществ, входящих в систему.
Количественной характеристикой химического равновесия служит константа химического равновесия. В зависимости от того, в какой системе протекает химическая реакция, константа равновесия может выражаться по-разному.
Пусть в системе протекает обратимая химическая реакция между газообразными веществами N и M и образуются газообразные вещества D и G.
n N + m M ? d D + g G .
Константа химического равновесия в этом случае может быть найдена как
КР = .
В этой формуле все Рi – парциальные давления пара всех компонентов равновесной газовой смеси. Размерность КР в соответствии с формулой будет [Паd+g-n-m]. Если какое-то вещество не газообразное, например, вещество М – твёрдое, то, учитывая, что давление пара над твёрдым веществом постоянно, выражение для константы равновесия примет вид
КР = .
В соответствии с этим изменится и размерность константы скорости - [Паd+g-n].
Если рассматриваемая реакция протекает в растворе, то константу химического равновесия выражают через равновесные молярные концентрации
КС = .
Соответственно изменится и размерность [(моль/л)d+g-n-m].
Обе эти константы равновесия связаны уравнением
КР = КС? (RT)d+g-n-m.
Из этого уравнения видно, что если реакция протекает без изменения числа газообразных молекул, то КР = КС.
Численное значение константы химического равновесия характеризует глубину протекания прямой и обратной реакций. Так, если К>>1, это означает, что преимущественно протекает прямая реакция. Если же К<<1, то при данных условиях глубже протекает обратная реакция.
Константа химического равновесия связана с термодинамическими потенциалами и может быть рассчитана через их значения:
ln KP = - ,
ln KC = - ,
lnKP = -,
lnKC = -.
Рассчитаем константу химического равновесия реакции 4 СО(г) + 2 SO2(г) = S2(г) + 4 CO2(г) при стандартной и нестандартной (500 К) температурах. Воспользуемся для этого уравнением, связывающим КР и ?G.
.
.
.
,
,
,
.