Перший закон термодинаміки являє собою постулат, який випливає з багатовікового досвіду людства. Існує декілька формулювань першого закону термодинаміки, які рівноцінні одне одному і випливають одне з одного. Перший закон термодинаміки безпосередньо пов’язаний з законом збереження енергії: в будь-якій ізольованій системі запас енергії залишається постійним. Звідси випливає закон еквівалентності різних форм енергії: різні форми енергії переходять одна в одну в суворо еквівалентній кількості.
Перший закон термодинаміки можна сформулювати так: вічний двигун першого роду неможливий, тобто неможливо побудувати машину, яка виконувала б механічну роботу, не витрачаючи на це відповідної кількості енергії.
Як уже зазначалося, система може обмінюватися енергією з навколишнім середовищем у формі теплоти і роботи. Досвід показує, що зміна внутрішньої енергії системи дорівнює алгебраїчній сумі цих двох величин, тобто для нескінченно малих змінювань
dU = dQ - dA.(1.5)
Знак “мінус” перед величиною роботи відповідає розглянутому правилу знаків. Вираз часто записують у вигляді
dQ = dU + dA.(1.6)
Ці обидва вирази є математичними формами першого закону термодинаміки, який можна сформулювати так:
теплота, яка поглинається системою, витрачається на змінювання внутрішньої енергії та здійснення системою роботи.
Для випадку, коли єдиним видом роботи, яку здійснює система, є робота сил розширення,
dQ = dU + PdV.(1.7)
У термодинаміці важливе значення має властивість системи, яка одержала назву - теплоємність. Теплоємність – це кількість наданої системі теплоти, яка віднесена до спостерігаємого при цьому підвищенні температури. Розрізняють середню та істинну С теплоємності:
і .(1.8)
Знайдемо зв’язок між ними:
і .(1.9)
Підставляючи значення DQ у вираз для , отримаємо
.(1.10)
Теплоємність, як правило, розраховують або на 1 кг речовини (питома теплоємність), або на 1 моль (молярна). У фізичній хімії використовують переважно молярні величини.
Для газів істотне значення мають теплоємності при постійному об’ємі СV та при постійному тиску СР.
При V = const dQ = dU i
.(1.11)
При Р=const та Н=U+PV, або U=H–PV, знаходимо dU=dH–PdV і підставляємо це значення у формулу для першого закону термодинаміки. Отримуємо
dQ = dH – PdV + PdV = dH.(1.12)
Отже,
.(1.13)
Щоб знайти зв’язок між СР та СV, слід продиференціювати за температурою вираз Н = U + PV:
.(1.14)
Для одного моля ідеального газу і СР=СV+R або
СР – СV = R.(1.15)
Теплоємність підлягає правилу адитивності:
теплоємність складних термодинамічних систем
дорівнює сумі теплоємностей їх складових частин:
С = С1 + С2 + С3 + … + Ск.
Залежність теплоємності індивідуальних речовин від температури, як правило, описують емпіричною ступеневою низкою:
.(1.16)
Для багатьох речовин коефіцієнти цієї низки наведені у таблицях (див. табл.2.1).