загрузка...
 
2.4. Залежність теплового ефекту реакції від температури
Повернутись до змісту

2.4. Залежність теплового ефекту реакції від температури

Розглянемо хімічну реакцію

n N + m M = k K + d D.

Тепловий ефект цієї реакції при постійному тиску DН дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції та вихідних речовин:

DН = [k DН(K) + d DН(D)] - [n DН(N) + m DН(M)].(2.6)

Диференціюючи цю рівність за температурою Т, отримуємо

 (2.7)

Ураховуючи, що

Н/Т = СР,(2.8)

маємо

(DН/Т)Р =[k CP(K) + d CP(D)] - [n CP(N) + m CP(M)].(2.9)

Позначаючи DСР різницю теплоємностей кінцевих та вихідних речовин, що мають відповідні коефіцієнти, отримуємо:

(DН/Т)Р = DСР.(2.10)

Розглядаючи реакцію, що проходить при постійному об?ємі, можна аналогічним способом отримати

(DU/T)V = DCV.(2.11)

Знайдені співвідношення являють собою рівняння Кірхгофа у диференціальному вигляді. Розв’яжемо перше з цих рівнянь (розв’язок обох рівнянь однаковий). Розділяємо змінні й інтегруємо за температурою:

(2.12)

Отримуємо:або

.(2.13)

Для розрахунку – теплового ефекту при температурі Т2 – необхідно знати  й мати дані про теплоємності всіх учасників реакції в інтервалі температур від Т1 до Т2.

За температуру Т1 зручно взяти 298К, оскільки для цієї температури є велика кількість довідкових даних. У цьому випадку можна записати

    (2.14)

Отримане в інтегральному вигляді рівняння Кірхгофа дозволяє розраховувати теплові ефекти реакцій при різних температурах. Залежно від того, які дані про теплоємності є в довідковій літературі, отримане рівняння застосовують, використовуючи три наближення.

У першому, найгрубішому наближенні, припускають, що DСР = 0. У цьому випадку виявляється, що DНТ = DН298, тобто тепловий ефект від температури не залежить.

У другому, більш точному наближенні, вважають, що різниця теплоємностей є постійна величин - DСР = const. Тому отримують

DНТ = DН298 + DСp(Т – 298).(2.15)

У третьому, найточнішому наближенні, враховують залежність теплоємностей від температури. Як уже зазначалося у даному курсі, найточніше залежність теплоємності від температури можна описати степеневою функцією типу СР = а + вТ + сТ2 + с?/Т2. Якщо відомі коефіцієнти цього рівняння для всіх учасників реакції, то

DСР = Dа + DвТ + DсТ2 + Dс?/Т2 ,(2.16)

де

Dа = [k?a(K)+ d?a(D)] - [n?a(N) + m?a(M)].(2.17)

Аналогічно розраховуються Dв, Dс та Dс?. Розв’язок рівняння Кірхгофа приводить у цьому випадку до співвідношення:

 

(2.18)

Для термохімічних розрахунків необхідні табличні дані. У табл. 2.1 наведені деякі термодинамічні властивості невеликої кількості хімічних речовин.

Таблиця 2.1 – Термодинамічні властивості речовин

Речовина

DН0298, кДж/моль

S0298, Дж/мольК

Cp0298,

Дж/мольК

Cp = f(T), Дж/мольК

а

b?103

c`?10-5

c?106

Br2(р)

0

152,21

75,69

75,69

0

0

0

Br2(г)

30,91

245,37

36,07

37,32

0,50

-1,26

0

C(алмаз)

1,83

2,37

6,11

9,12

13,22

-6,19

0

C(графіт)

0

5,74

8,54

16,86

4,77

-8,54

0

Cl2(г)

0

222,98

33,93

37,03

0,67

-2,85

0

H2(г)

0

130,52

28,83

27,28

3,26

0,50

0

N2(г)

0

191,50

29,12

27,88

4,27

0

0

O2(г)

0

205,04

29,37

31,46

3,39

-3,77

0

S(монокл)

0,38

32,55

23,64

23,64

0

0

0

S(ромбіч)

0

31,92

22,68

22,68

0

0

0

S2(г)

128,37

228,03

32,51

36,11

1,09

-3,51

0

CO(г)

-110,53

197,55

29,14

28,41

4,10

-0,46

0

CO2(г)

-393,51

213,66

37,11

44,14

9,04

-8,54

0

COCl2(г)

-219,50

283,64

57,76

67,15

12,03

-9,04

0

CaCO3(т)

-1206,83

91,71

83,47

104,52

21,92

-25,94

0

CaO(т)

-635,09

38,07

42,05

49,62

4,52

-6,95

0

Ca(OH)2(г)

-985,12

83,39

87,49

105,19

12,01

-19,00

0

HCl(г)

-92,31

186,79

29,14

26,53

4,60

1,09

0

H2O(т)

-291,85

39,33

0

4,41

109,50

46,47

0

H2O(р)

-285,83

69,95

75,30

39,02

76,64

11,96

0

H2O(г)

-241,81

188,72

33,61

30,00

10,71

0,33

0

MgO(т)

-601,49

27,07

37,20

48,98

3,14

-11,44

0

Mg(OH)2 (т)

-924,66

63,18

76,99

46,99

102,85

0

0

NH3(г)

–45,94

192,66

35,16

29,80

25,48

-1,67

0

NH4Cl(т)

–314,22

95,81

84,10

0

0

0

0

NO(г)

91,26

210,64

29,86

29,58

3,85

–0,59

0

NOCl(г)

52,59

263,50

39,37

44,89

7,70

–6,95

0

NO2(г)

34,19

240,06

36,66

41,16

11,33

–7,02

0

N2O4(г)

11,11

304,35

79,16

83,89

39,75

–14,90

0

SO2(г)

–296,90

248,07

39,87

46,19

7,87

–7,70

0

SO2Cl2(г)

–363,17

311,29

77,40

87,91

16,15

–14,23

0

SO3(г)

–395,85

256,69

50,09

64,98

11,75

–16,37

0

CH4(г)

–74,85

186,27

35,71

14,32

74,66

0

–17,43

C2H4(г)

52,30

219,45

43,56

11,32

122,01

0

–37,90

C2H6(г)

–84,67

229,49

52,64

5,75

175,11

0

–57,85

C6H6(г)

82,93

269,20

81,67

-21,09

400,12

0

-169,87

C6H12(г)

-123,14

298,24

106,27

-51,71

598,77

0

-230,00

CH3OH(г)

–201,00

239,76

44,13

15,28

105,20

0

–31,04

CH3CHO(г)

–166,00

264,20

54,64

13,00

153,50

0

–53,70

C2H5OH(г)

–234,80

281,38

65,75

10,99

204,70

0

–74,20

C2H5OH(р)

–276,98

160,67

111,96

0

0

0

0

Розрахунки за формулою 2.18 розглянемо на прикладі реакції С6Н6(г) + 3 Н2 = С6Н12(г) для Т=800К.

Спочатку обчислимо ?Но298. Для проведення розрахунку необхідно взяти в табл. 2.1 ентальпії утворення всіх речовин та підставити їх у формулу 2.4:

?Но298= ?fHo298(C6H12) – [?fHo298(C6H6) + 3?fHo298(H2)] =

= - 123,14–(82,93+3·0) = -206,07 КДж/моль = -206070 Дж/моль.

Інтегральне рівняння Кірхгофа для температури 800 К має вигляд

?Н800 = ?Но298 + ?а(800 – 298) + ?в/2(8002-2982) +

+ ?с/3(8003-2983) – ?с’(1/800 – 1/298).

де ?а, ?в, ?с і ?с’ необхідно розраховувати за законом Гесса, т. б. від значення відповідної величини для продукту реакції потрібно відняти значення цієї велечини для вихідної речовини. Дані для такого розрахунку необхідно брати в табл.2.1. Наприклад, розрахунок ?а проводять так:

?а = а(С6Н12) + [а(С6Н6) + 3 а(Н2)] =

=-51,71 – [-21,09 + 3·27,28] =-112,46 Дж/мольК.

При розрахунку ?в, ?с, ?с’ зверніть увагу, що в табл.2.1 значення в, с і с’ помножені на величину 10-х (10+х ). Дійсні ж значення цих величин повинні бути помножені на 10+х(10-х).

Результати розрахунків:

?с'

?c

?Н800, Дж/моль

-112,46

188,87?10-3

-1,50?105

-60,13?10-6

-220520



загрузка...