Тепловий ефект цієї реакції при постійному тиску DН дорівнює різниці ентальпій утворення продуктів реакції та вихідних речовин:
DН = [k DН(K) + d DН(D)] - [n DН(N) + m DН(M)].(2.6)
Диференціюючи цю рівність за температурою Т, отримуємо
(2.7)
Ураховуючи, що
¶Н/¶Т = СР,(2.8)
маємо
(¶DН/¶Т)Р =[k CP(K) + d CP(D)] - [n CP(N) + m CP(M)].(2.9)
Позначаючи DСР різницю теплоємностей кінцевих та вихідних речовин, що мають відповідні коефіцієнти, отримуємо:
(¶DН/¶Т)Р = DСР.(2.10)
Розглядаючи реакцію, що проходить при постійному об?ємі, можна аналогічним способом отримати
(¶DU/¶T)V = DCV.(2.11)
Знайдені співвідношення являють собою рівняння Кірхгофа у диференціальному вигляді. Розв’яжемо перше з цих рівнянь (розв’язок обох рівнянь однаковий). Розділяємо змінні й інтегруємо за температурою:
(2.12)
Отримуємо:або
.(2.13)
Для розрахунку – теплового ефекту при температурі Т2 – необхідно знати й мати дані про теплоємності всіх учасників реакції в інтервалі температур від Т1 до Т2.
За температуру Т1 зручно взяти 298К, оскільки для цієї температури є велика кількість довідкових даних. У цьому випадку можна записати
(2.14)
Отримане в інтегральному вигляді рівняння Кірхгофа дозволяє розраховувати теплові ефекти реакцій при різних температурах. Залежно від того, які дані про теплоємності є в довідковій літературі, отримане рівняння застосовують, використовуючи три наближення.
У першому, найгрубішому наближенні, припускають, що DСР = 0. У цьому випадку виявляється, що DНТ = DН298, тобто тепловий ефект від температури не залежить.
У другому, більш точному наближенні, вважають, що різниця теплоємностей є постійна величин - DСР = const. Тому отримують
DНТ = DН298 + DСp(Т – 298).(2.15)
У третьому, найточнішому наближенні, враховують залежність теплоємностей від температури. Як уже зазначалося у даному курсі, найточніше залежність теплоємності від температури можна описати степеневою функцією типу СР = а + вТ + сТ2 + с?/Т2. Якщо відомі коефіцієнти цього рівняння для всіх учасників реакції, то
DСР = Dа + DвТ + DсТ2 + Dс?/Т2 ,(2.16)
де
Dа = [k?a(K)+ d?a(D)] - [n?a(N) + m?a(M)].(2.17)
Аналогічно розраховуються Dв, Dс та Dс?. Розв’язок рівняння Кірхгофа приводить у цьому випадку до співвідношення:
(2.18)
Для термохімічних розрахунків необхідні табличні дані. У табл. 2.1 наведені деякі термодинамічні властивості невеликої кількості хімічних речовин.
Таблиця 2.1 – Термодинамічні властивості речовин
Речовина
DН0298, кДж/моль
S0298, Дж/мольК
Cp0298,
Дж/мольК
Cp = f(T), Дж/мольК
а
b?103
c`?10-5
c?106
Br2(р)
0
152,21
75,69
75,69
0
0
0
Br2(г)
30,91
245,37
36,07
37,32
0,50
-1,26
0
C(алмаз)
1,83
2,37
6,11
9,12
13,22
-6,19
0
C(графіт)
0
5,74
8,54
16,86
4,77
-8,54
0
Cl2(г)
0
222,98
33,93
37,03
0,67
-2,85
0
H2(г)
0
130,52
28,83
27,28
3,26
0,50
0
N2(г)
0
191,50
29,12
27,88
4,27
0
0
O2(г)
0
205,04
29,37
31,46
3,39
-3,77
0
S(монокл)
0,38
32,55
23,64
23,64
0
0
0
S(ромбіч)
0
31,92
22,68
22,68
0
0
0
S2(г)
128,37
228,03
32,51
36,11
1,09
-3,51
0
CO(г)
-110,53
197,55
29,14
28,41
4,10
-0,46
0
CO2(г)
-393,51
213,66
37,11
44,14
9,04
-8,54
0
COCl2(г)
-219,50
283,64
57,76
67,15
12,03
-9,04
0
CaCO3(т)
-1206,83
91,71
83,47
104,52
21,92
-25,94
0
CaO(т)
-635,09
38,07
42,05
49,62
4,52
-6,95
0
Ca(OH)2(г)
-985,12
83,39
87,49
105,19
12,01
-19,00
0
HCl(г)
-92,31
186,79
29,14
26,53
4,60
1,09
0
H2O(т)
-291,85
39,33
0
4,41
109,50
46,47
0
H2O(р)
-285,83
69,95
75,30
39,02
76,64
11,96
0
H2O(г)
-241,81
188,72
33,61
30,00
10,71
0,33
0
MgO(т)
-601,49
27,07
37,20
48,98
3,14
-11,44
0
Mg(OH)2 (т)
-924,66
63,18
76,99
46,99
102,85
0
0
NH3(г)
–45,94
192,66
35,16
29,80
25,48
-1,67
0
NH4Cl(т)
–314,22
95,81
84,10
0
0
0
0
NO(г)
91,26
210,64
29,86
29,58
3,85
–0,59
0
NOCl(г)
52,59
263,50
39,37
44,89
7,70
–6,95
0
NO2(г)
34,19
240,06
36,66
41,16
11,33
–7,02
0
N2O4(г)
11,11
304,35
79,16
83,89
39,75
–14,90
0
SO2(г)
–296,90
248,07
39,87
46,19
7,87
–7,70
0
SO2Cl2(г)
–363,17
311,29
77,40
87,91
16,15
–14,23
0
SO3(г)
–395,85
256,69
50,09
64,98
11,75
–16,37
0
CH4(г)
–74,85
186,27
35,71
14,32
74,66
0
–17,43
C2H4(г)
52,30
219,45
43,56
11,32
122,01
0
–37,90
C2H6(г)
–84,67
229,49
52,64
5,75
175,11
0
–57,85
C6H6(г)
82,93
269,20
81,67
-21,09
400,12
0
-169,87
C6H12(г)
-123,14
298,24
106,27
-51,71
598,77
0
-230,00
CH3OH(г)
–201,00
239,76
44,13
15,28
105,20
0
–31,04
CH3CHO(г)
–166,00
264,20
54,64
13,00
153,50
0
–53,70
C2H5OH(г)
–234,80
281,38
65,75
10,99
204,70
0
–74,20
C2H5OH(р)
–276,98
160,67
111,96
0
0
0
0
Розрахунки за формулою 2.18 розглянемо на прикладі реакції С6Н6(г) + 3 Н2 = С6Н12(г) для Т=800К.
Спочатку обчислимо ?Но298. Для проведення розрахунку необхідно взяти в табл. 2.1 ентальпії утворення всіх речовин та підставити їх у формулу 2.4:
де ?а, ?в, ?с і ?с’ необхідно розраховувати за законом Гесса, т. б. від значення відповідної величини для продукту реакції потрібно відняти значення цієї велечини для вихідної речовини. Дані для такого розрахунку необхідно брати в табл.2.1. Наприклад, розрахунок ?а проводять так:
?а = а(С6Н12) + [а(С6Н6) + 3 а(Н2)] =
=-51,71 – [-21,09 + 3·27,28] =-112,46 Дж/мольК.
При розрахунку ?в, ?с, ?с’ зверніть увагу, що в табл.2.1 значення в, с і с’ помножені на величину 10-х (10+х ). Дійсні ж значення цих величин повинні бути помножені на 10+х(10-х).