загрузка...
 
4.4. Поняття про третій закон термодинаміки
Повернутись до змісту

4.4. Поняття про третій закон термодинаміки

У 1906 р. В. Нернстом висловлена гіпотеза про те, що для конденсованих систем не тільки при абсолютному нулі, й близько від нього значення енергії Гіббса й теплоти реакції однакові. Ця гіпотеза отримала назву теплової теореми Нернста:

DG = QP.                                  (4.25)

Отже, перші похідні, що є тангенсами кутів нахилу дотичних до осей координат, повинні бути однаковими:

.                    (4.26)

Експериментально встановлено, що при дуже низьких температурах властивості конденсованих систем не залежать від температури. Тому загальна дотична кривих QP=f(T) i DG=j(T) повинна проходити паралельно осі температур

.                (4.27)

Із теплової теореми Нернста можна отримати низку найважливіших висновків. Наприклад, відомо, що dQ/dT=DС. Отже, можна сказати, що при абсолютному нулі алгебраїчна сума теплоємностей конденсованих систем дорівнює нулю:

.                                   (4.28)

Це положення Нернст поширив і на самі теплоємності:

.                                     (4.29)

Можна показати, що при абсолютному нулі температури змінення ентропії й сама ентропія конденсованих тіл дорівнюють нулю.

Висновки із положень теплової теореми обертають її в закон, що називається третім законом термодинаміки. За Нернстом, цей закон формулюється так:

у будь-якому ізотермічному процесі, що проходить при абсолютному нулі температури, змінення ентропії системи дорівнює нулю:

.

Із теплової теореми Нернста випливає, що в області абсолютного нуля не відбувається теплообміну системи з навколишнім середовищем і що низка функцій системи, наприклад, U, H, F, G, CP, CV та інші, не залежать від температури. Отже, ще не досягнувши Т=0, система набуває такого стану, що досягнення абсолютного нуля стає неможливим.

Відповідно до цього одне з формулювань третього закону термодинаміки може бути таким:

неможливо охолодити систему до температури абсолютного нуля шляхом відведення тепла; абсолютний нуль недосяжний.



загрузка...