Зміни зовнішніх умов, за яких система перебуває у стані рівноваги, призводить до змінення параметрів системи, тобто до зрушення хімічної рівноваги. Для якісного визначення напрямку зрушення рівноваги в хімічній реакції використовують правило:
якщо система, що перебуває у стані рівноваги, зазнає впливу ззовні, тобто змінюються умови, за яких система перебувала у стані рівноваги, то у системі почнуться процеси, що ослаблюють зовнішню дію.
Це правило являє собою принцип Ле Шательє-Брауна. Розглянемо вплив концентрації, температури й тиску на зрушення хімічної рівноваги.
Із виразу для константи рівноваги КС можна зробити висновок, що збільшення концентрації продуктів реакції ( D i F) призведе до збільшення швидкості зворотної реакції, тобто рівновага зрушиться в напрямку утворення вихідних речовин. Збільшення концентрацій вихідних речовин призведе до зміщення рівноваги в напрямку проходження прямої реакції.
При зміні загального тиску в рівноважній суміші парціальні тиски всіх учасників реакції змінюються в однакову кількість разів. Якщо в реакції кількість молів газів не змінюється, як, наприклад, у реакції Н2 + Cl2 = 2HCl, то склад суміші залишиться рівноважним, тобто рівновага не зміститься. Якщо кількість молів газів змінюється, то склад суміші в результаті змінення тиску стане нерівноважним і почнеться хімічна реакція. Напрямок зміщення рівноваги в цьому випадку залежить від того, збільшилася чи зменшилася кількість молекул газів. Розглянемо, наприклад, реакцію
N2 + 3H2 = 2NH3.
Усі учасники цієї реакції – гази. Нехай у рівноважній суміші збільшили загальний тиск (різко стиснули суміш). Рівновага порушилася, у системі повинні початися процеси, що приведуть до зменшення тиску. Але тиск пропорційний кількості ударів молекул об стінки, тобто кількості молекул. Із рівняння реакції випливає, що в результаті проходження прямої реакції кількість молекул газів зменшується, а в результаті зворотної – збільшується. Отже, зменшення загального тиску відбудеться, якщо рівновага зрушиться в напрямку проходження прямої реакції. При зменшенні загального тиску в рівноважній суміші рівновага в розглянутій реакції зміститься в напрямку проходження зворотної реакції, що призводить до збільшення кількості газових молекул, тобто до збільшення тиску.
Для встановлення напрямку зміщення рівноваги при змінюванні температури скористаємося рівнянням Гіббса-Гельмгольца (див. лекцію 4):.
Підставимо в нього рівняння ізотерми реакції
.
Ураховуючи, що значення поточних тисків Р?і від температури не залежать, отримуємо
.
Після скорочення отримуємо
. (5.23)
Отримане рівняння має назву рівняння ізобари хімічної реакції. Аналогічним шляхом отримуємо рівняння ізохори хімічної реакції:
. (5.24)
Рівняння ізобари та ізохори хімічної реакції дозволяє передбачати й оцінювати (якісно та кількісно) залежність константи хімічної рівноваги від температури і напрямок зміщення рівноваги. Якщо D H > 0 (реакція ендотермічна), то dlnKP/dT>0. Це означає, що з підвищенням температури рівновага зміститься в бік прямої реакції й константа хімічної рівноваги збільшиться.
Якщо DH < 0 (екзотермічна реакція), то dlnKp/dT<0 і рівновага зрушується у бік зворотної реакції.
Взагалі при підвищенні температури рівновага зміщується у бік ендотермічної реакції, а при зниженні температури – у бік екзотермічної реакції. ЯкщоDH = 0, то рівновага при зміненні температури не порушується. Наприклад, у системі
N2 + 3H2 = 2NH3, DH = - 92,4 кДж/моль
при підвищенні температури рівновага зміститься у бік зворотної (ендотермічної) реакції, а при зниженні температури – у бік прямої реакції.
Щоб визначити змінення константи хімічної рівноваги при зміні температури на кінцеву величину, необхідно проінтегрувати рівняння ізобари та ізохори хімічної реакції. За умови постійності DH і DU (це справедливо при невеликій зміні температури) отримуємо:
i . (5.25)
Тут В і В? – константи інтегрування.
З цих рівнянь випливає, якщо тепловий ефект реакції не залежить від температури, то графік залежності, наприклад lnKP від 1/T, є прямою лінією (рис. 5.1). Якщо відомі константи хімічної рівноваги для декількох температур, то, побудувавши графік lnKP = f(1/T), можна визначити константу інтегрування й тепловий ефект реакції.