Название «целлюлоза» происходит от латинского слова Cellula-клетка, поэтому в старой литературе ее иногда называют клетчаткой, а нитраты целлюлозы – нитроклетчаткой.
Целлюлоза представляет собой природное высокомолекулярное соединение, являющееся основой большинства растений. Ресурсы целлюлозы при рациональном использовании могут возобновляться в практически неограниченных количествах (ежегодно за счет солнечной энергии синтезируется до 2 биллионов тонн целлюлозы).
По своей химической природе целлюлоза относится к сахарам, что доказывается глубоким кислотным гидролизом, при котором получается глюкоза и ее выход составляет 98 – 99 %. Следовательно, структурной единицей целлюлозы является глюкоза и в общей форме ее строение может быть выражено формулой
(С6Н10О5)х,
где х – степень полимеризации.
Глюкоза в некоторых реакциях ведет себя как пяти-
атомный спирт (например, реакция замещения). С другой стороны, глюкоза проявляет свойства восстановителя и может окисляться в кислоту, содержащую то же самое количество углеродных атомов. Это говорит о том, что один из атомов углерода в глюкозе находится в альдегидной группе. Эти реакции дают основание считать глюкозу альдегидоспиртом, причем существовать он может в таутомерных формах: альдегидной и циклической. В целлюлозу глюкоза входит в циклической форме, структурная формула которой имеет вид
В этой форме глюкоза имеет у первого углеродного атома гидроксильную группу, возникшую из карбоксильной группы (альдегидной или кетонной), остальные гидроксильные группы – спиртовые (ацетальные). Эти гидроксильные группы отличаются от первой своей реакционной способностью.
Относительная стойкость целлюлозы к гидролизу кислотами свидетельствует о пиранозной структуре глюкозного звена (внутренний кислородный мостик 1-5), поскольку известно, что пиранозиды более стойки к гидролизу, чем фуранозиды.
Особенность сахаров еще в том, что они могут принадлежать к одной из двух форм: D или L, различающейся расположением водорода у последнего ассиметричного (пятого) атома углерода. Для D характерно его левое расположение (по вращению плоскости поляризации), для L – правое. Глюкоза, входящая в целлюлозу, имеет D-форму.
Исходя из таких представлений, глюкоза как структурная единица является шестичленным циклом, имеющим в положении 1-5 ацетальную связь, которая по сравнению со сложноэфирной связью более устойчива к различным воздействиям.
У большинства полимеров элементарное звено молекулярной цепи является первичной структурной единицей (например, у полистирола – стирол). У целлюлозы элементарное звено и первичная структурная единица не совпадают. Так, у глюкозы все пять гидроксильных групп могут вступать в реакцию, у целлюлозы – только три гидроксильные группы в каждом из глюкозных остатков. Это значит, что при образовании целлюлозы в каждом глюкозном остатке расходуется две гидроксильные группы. Анализ продуктов распада целлюлозы при ее гидролизе в мягких условиях выявил ряд соединений, состоящих из двух, трех и т.д. глюкозных остатков. Наибольший выход имеет целлобиоза – димер глюкозы (до 40 %):
Путем метилирования целлюлозы и последующего кислотного гидролиза, в результате которого происходит расщепление макромолекул до глюкозных остатков, но с сохранением в них метильных групп было выяснено, какие углеродные атомы макромолекул целлюлозы участвуют в образовании связи между глюкозными остатками. На основании указанных реакций была получена 2,3,6-триметилглюкоза, которая имеет связь между глюкозными остатками, аналогичную их связи в целлобиозе: т.е. первый углеродный атом одного глюкозного остатка соединяется с четвертым углеродным атомом другого остатка (связь 1-4).
Гидроксильная группа у первого углеродного атома, как уже отмечалось, отличается повышенной реакционной способностью и легко вступает в реакцию со спиртами, давая глюкозиды [С6Н11О5–ОСН3]. Поэтому связь 1,4 часто называют глюкозидной. По относительному расположению гидроксильных групп у полуацитального (1) и соседнего (2) атомов углерода различают ? и ?-гликозидные связи. Если обе гидроксильные группы расположены по одну сторону кольца – это ?-глюкозид, в противном случае – ?-глюкозид.
Таким образом, с точки зрения химического строения целлюлоза – это полисахарид, состоящий из остатков D-глюкопиранозы, соединенных 1,4?-глюкозидной связью [5].
Элементарное звено макромолекулы целлюлозы отвечает химической формуле С6Н7О2(ОН)3. Макромолекулу целлюлозы можно представить в виде длинной цепочки из соединенных друг с другом элементарных звеньев (ангидроглюкозных остатков), причем каждое звено относительно соседнего повернуто на 180?°. Структурная формула макромолекулы целлюлозы имеет вид
Как видно из структурной схемы, элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы: одна первичная (у шестого атома углерода), две – вторичные (у второго и третьего атомов углерода). Гидроксильная группа у второго углеродного атома обладает повышенными кислотными свойствами и наиболее реакционноспособна в реакциях, протекающих в щелочных средах. Менее реакционноспособна гидроксильная группа у третьего углеводородного атома. В реакциях этерификации наиболее реакционноспособна первичная гидроксильная группа у шестого углеродного атома.
Глюкозидная связь 1,4 обуславливает низкую устойчивость целлюлозы к действию гидролизующих агентов: происходит разрыв связи и деполимеризация макромолекул. Глюкозидная связь есть и в самом кольце (1-5), но она значительно устойчивее, чем связь 1,4. Это можно объяснить ее местоположением, т.к. циклические соединения более устойчивы, чем линейные.
Концевые остатки макромолекул целлюлозы могут содержать гидроксильные группы, альдегидные группы в скрытом состоянии. В присутствии веществ, способных к восстановлению, концевой остаток реагирует как свободная альдегидная группа, которая, окисляясь, переходит в карбоксильную.
Регулярность строения полимерной цепи и строго определенная конфигурация асимметричных атомов углерода позволяют отнести целлюлозу к стереорегулярным полимерам. Элементарные звенья макромолекул могут находиться в конформации кресла (две) и ванны (шесть) в следующем виде:
Ряд свойств целлюлозы и ее производных определяется формой макромолекул. Установлено, что целлюлоза – это один из наиболее жестких гетероцепных полимеров, для которого характерно значительное внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Однако, несмотря на интенсивное межмолекулярное взаимодействие, макромолекулы целлюлозы не имеют форму жестких палочек, как считалось раньше. Для них характерно тепловое движение в виде внутреннего вращения отдельных частей молекулы относительно друг друга. В зависимости от условий изменяется степень асимметрии и конфигурация макромолекул. Благодаря своей сгибаемости макромолекулы могут принимать форму клубка, узла, эллипсоида.
Важное значение имеет надмолекулярное строение целлюлозы, т.к. оно практически полностью переносится на нитраты целлюлозы, определяя их морфологическую структуру.
Рисунок 3 – Расположение макромолекул в пачке
Простейшим первичным элементом надмолекулярной структуры целлюлозы является пачка (элементарная фибрилла), которая представляет собой пучок из нескольких десятков макромолекул. Макромолекулы упакованы в пачках так, что их концы находятся в разных местах пачки (рис. 3). Поэтому пачки, как правило, намного длиннее макромолекул.
В пачке каждая цепь теряет индивидуальность. Подвижность макромолекулярных цепей в пачке очень мала, поэтому пачки – устойчивые образования. Межмолекулярное взаимодействие в пачке осуществляется тремя типами связей: химической, ван-дер-ваальсовских сил и водородной связи. Химическая связь может быть сложноэфирной в результате взаимодействия карбоксильных групп макромолекулы с гидроксильными группами соседних макромолекул и глюкозидной. Связь за счет ван-дер-ваальсовских сил осуществляется при взаимодействии гидроксильных групп на расстоянии 3 – 5 ?. Если это расстояние меньше, то образуются более прочные водородные связи, играющие основную роль в межмолекулярном взаимодействии. Водородная связь возникает между атомом водорода гидроксильной группы одной макромолекулы и кислородом гидроксильной группы соседней макромолекулы, что можно изобразить схемой, приведенной на рис. 4.
Рисунок 4 – Схема межмолекулярного взаимодействия (светлый кружок обозначает атом кислорода, темный – углерода, Н – атом водорода)
На отдельных участках надмолекулярной структуры (пачки) макромолекулы размещаются настолько упорядочено, что создаются образования, подобные кристаллическим решеткам, – кристаллиты. В то же время на других участках упорядоченность размещения макромолекул нарушена (аморфные участки).
Между кристаллическими и аморфными участками нет четкой границы. Одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллических и аморфных участков. Наличие плотных (кристаллических) и рыхлых (аморфных) участков в структурных образованиях приводит к появлению в целлюлозе легко- и труднодоступных зон в волокнах.
Между надмолекулярными образованиями волокна находятся субмикроскопичные щели, образующие капиллярную систему целлюлозных волокон. Само волокно имеет поры, например, внутри волокна, по всей его длине, проходит полость – канал волокна, открытый с одного конца и закрытый с другого. Наличие капиллярно-пористой системы в волокне имеет большое значение. При проведении химических реакций она позволяет реагентам проникать внутрь волокна, где они взаимодействуют с целлюлозой на молекулярном уровне. За счет капиллярно-пористой системы волокна целлюлозы имеют развитую внутреннюю поверхность, которая, например, для хлопковой целлюлозы достигает 18,3 м3/г.
Макромолекулярная структура волокна природной целлюлозы пронизана (инкрустирована) другими веществами: воскоподобными и жировыми соединениями, лигнином, гемицеллюлозами и т.д.[6]. Состав целлюлозы зависит от вида сырья, из которого она получается, и способа его переработки.
Для производства нитратов целлюлозы используется целлюлоза, полученная из хлопка и древесины (преимущественно из хвойных пород).
Хлопковую целлюлозу (ХЦ) получают из линта (коротковолокнистого хлопка длиной 12 – 15 мм), остающегося на семенах хлопчатника после снятия длинного волокна, применяемого для выработки хлопчатобумажной пряжи. Линт, снятый с семян, загрязнен механическими примесями и содержит вещества, препятствующие его химической переработке (азотсодержащие, пектозаны и пектиновые вещества, жиры, воск и минеральные соли). Поэтому линт подвергают очистке и нормируют по вязкости. Процесс получения хлопковой целлюлозы состоит из следующих основных стадий: механическая очистка; варка в растворах щелочи (1,5 – 3 %) под давлением (бучение); промывка водой; отбеливание; промывка и сушка.
Хлопковая целлюлоза является самой чистой. Содержание ?-целлюлозы (нерастворимой в 17,5 % едкого натра, растворимая часть называется гемицеллюлозой) составляет 96,0 – 98,2 %; золы (минеральных веществ) – 0,1 – 0,3 %; лигнин, смолы и жиры отсутствуют.
Важной характеристикой целлюлозы является ее вязкость, определяемая как вязкость стандартного медно-аммиачного раствора. В зависимости от вязкости целлюлоза делится на марки, которые обозначаются номером: №15 – 0,01 – 0,02 Па·с (10–20 сП); №25 – 0,021 – 0,030 Па·с (21 –30 сП); №35 – 0,031 – 0,045 Па·с (31 – 45 сП); №70 – 0,046 – 0,085 Па·с (46 – 85 сП) и т.д.
Хлопковая целлюлоза применяется для изготовления высококачественных коллоксилинов, в том числе коллоксилина марки Н, используемого для изготовления баллиститных порохов, отдельных видов пироксилинов (в основном пироксилина №2).
Древесина, используемая для получения целлюлозы, содержит: целлюлозы 40 – 55 %, других гексозанов 5 – 10 %; пентозанов 10 – 20 %; лигнина 20 – 30 %; смолы 2 – 5 %. Чтобы выделить целлюлозу из древесины, ее измельчают и подвергают варке (воздействию водных растворов неорганических веществ при повышенных давлении и температуре в течение нескольких часов). В результате варки происходит растворение всех составных частей, кроме целлюлозы.
В зависимости от способа получения древесная целлюлоза делится на сульфитную и сульфатную. При производстве сульфитной целлюлозы варка производится в кислой среде раствора бисульфита кальция и свободной сернистой кислоты, сульфатной – варка осуществляется в щелочном растворе, содержащем едкий натр, сернистый натрий и ряд других солей. После варки целлюлозу промывают и отбеливают.
Для получения древесной целлюлозы, пригодной к химической переработке, ее подвергают облагораживанию. Сущность облагораживания заключается в обработке отбеленной целлюлозы разбавленными растворами щелочи (6 – 8 % раствор NаОН при температуре 15 – 20 °С или 0,5 – 1 % раствором при температуре 90 – 125 °С). В результате облагораживания в целлюлозе уменьшается содержание примесей и повышается содержание ?-целлюлозы.
Древесная целлюлоза в пороховой промышленности используется двух типов: ЦА в виде волокна длиной 3 –5 мм, РБ – в виде рулонной бумаги, которая затем режется на ромбики с размерами по осям 3 – 5 мм. Причем оба типа могут быть как сульфитной, так и сульфатной целлюлозой.
Сульфитная целлюлоза ЦА и РБ может выпускаться в виде двух марок: К – для изготовления коллоксилинов, П – для изготовления пироксилина (в основном пироксилина марки №1). Содержание в них ?-целлюлозы 92 – 94 %, золы не более 0,16 – 0,30 %, смол, жиров и других гидрофобных примесей 0,4 – 0,6 %, вязкость: ЦА – 0,030 – 0,055 Па·с (30 – 55 сП) для марок П и К; РБ – 0,03 – 0,07 Па·с (30 – 70 сП) для марки П и 0,03 – 0,05 Па·с (30 – 50 сП) для марки К. Примеси, содержащиеся в сульфитной целлюлозе, под действием кислорода воздуха и света способны изменяться, что приводит к нестабильности ее характеристик (целлюлоза гидрофобизуется – «стареет»). Так, например, после 5 – 7 мес. хранения целлюлозы марки ЦА ее смачиваемость уменьшается с 125 – 135 до 50 г и ниже.
Сульфатная целлюлоза является более облагороженной, чем сульфитная, по своим характеристикам она приближается к хлопковой целлюлозе. Содержание в ней ?-целлюлозы не менее 96 %, золы – не более 0,15 %, смол, жиров – не более 0,07 %. Вязкость для обоих типов целлюлозы ЦА и РБ – не менее 0,02 Па·с (20 сП). Применяется для изготовления коллоксилина марки Н и других видов нитратов целлюлозы.
