7.3.3 Физико-химические основы процесса коксования
Коксование – это сложный двухфазный эндотермический процесс, в котором протекают термофизические превращения коксуемого сырья и химические реакции с участием компонентов его органической части. Коксование проводят в коксовых печах, являющихся реакторами периодического действия с косвенным нагревом, в которых теплота передается к коксуемой угольной шихте через стенку реактора. Поэтому термофизические процессы при коксовании включают:
теплопередачу от стенки к материалу шихты;
диффузию продуктов пиролиза (паров воды и летучих веществ) через слой шихты;
удаление этих продуктов из шихты.
При установившемся режиме процесса коксования количество теплоты, передаваемое за единицу времени, определится из уравнения
Q = Kт · F · ?t (7.2)
где Кт – коэффициент теплопередачи, кДж/м2·град·ч;
где ?1 и ?2 – коэффициенты теплопередачи соответственно от греющих газов к стенке печи и от стенки к шихте, кДж/м2·град·ч;
?1 – толщина стенки, м,
?2 = b/2 – половина толщины загрузки шихты, м, ?1 и ?- соответственно коэффициенты теплопроводности стенки и шихты, кДж/м2·град·ч.
Для увеличения теплового потока и, как следствие, интенсивности обогрева печи необходимо повышать коэффициент теплопередачи Кт и поверхность обогрева F. Так как коэффициент теплопередачи угольной шихты весьма мал, то из формулы 7.2 следует, что для увеличения коэффициента теплопередачи Кт, помимо повышения ?1 и ?2, необходимо уменьшать толщину слоя угольной шихты. Поэтому ширина камеры печи достаточно жестко регламентирована и составляет обычно 0,40–0,41 м. Из этого следует, что поверхность теплопередачи F определяется двумя другими размерами камеры печи – длиной и высотой.
Коксовая печь – реактор периодического действия, поэтому температура угольной шихты в ней изменяется во времени. Следовательно, изменяется и движущая сила процесса, то есть разность температур между греющими газами и угольной шихтой ?t = tг – tш. Непосредственно после загрузки шихты tш мала и разность ?t велика. Поэтому в холодную шихту поступает в единицу времени большее количество теплоты и уголь у стенок камеры начинает коксоваться, в то время как вследствие низкой теплопроводности шихты средние слои остаются холодными. По мере прогрева шихты ее температура возрастает и движущая сила процесса ?t падает при одновременном повышении температуры по сечению камеры.
Химические превращения при коксовании могут быть сведены к реакциям двух типов: первичным и вторичным.
К первичным реакциям, протекающим в шихте при ее нагревании, относятся:
реакции деструкции сложных молекул;
реакции фенолизации;
реакции карбонизации органической части угля;
реакции отщепления атомов водорода, гидроксильных, карбоксильной и метоксильной ОСН3 групп.
В процессе первичных превращений из угольной шихты выделяются первичный газ и пары первичной смолы и образуется кокс. К вторичным реакциям, которые протекают при контакте выделившихся первичного газа и первичной смолы с нагретой стенкой печи, относятся:
– реакции крекинга алканов
СnH2n+2 ? CmH2m+2 + CpH2p;
– реакции полимеризации алкенов
ЗСnН2n ? ?СnН2n;
– реакции дегидрогенизации нафтенов
?СnН2n ? СnH2n-6 + ЗН2;
– реакции конденсации ароматических углеводородов, например
2С6Н6 ? С10Н8 + С2Н4;
– реакции образования карбенов с последующим превращением их в полукокс и кокс.
Продуктом вторичных превращений является сложная смесь газообразных и парообразных при температуре коксования веществ различной природы – прямой коксовый газ (ПКГ). На рис.7.3 представлена схема химических превращений при коксовании.
Рисунок 7.3 Схема химических превращений при коксовании
Последовательность процессов, протекающих в шихте при повышении температуры в печи, может быть представлена в следующем виде:
- 250°С - отщепление Н2О, СО, СО2, Н2;
-300°С - начало выделения КУС, выделение пирогенетической воды;
- 350–500°С - пластификация угольной шихты;
- 500–550°С - разложение органической части угля с выделением первичного газа и паров первичной смолы, спекание твердого остатка с образованием полукокса;
-600–700°С - разложение полукокса и полное выделение летучих веществ;
- 700°С - упрочнение твердой массы и образование кокса.