Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов (каталитический крекинг) имеет ряд особенностей, которые обусловили широкое использование его в нефтеперерабатывающей промышленности для производства моторных топлив. К этим особенностям относятся:
высокая скорость процесса, в 500—4000 раз превышающая скорость процесса термического крекинга;
увеличенный выход бензинов с большим содержанием
изоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующихся высоким октановым числом и стабильностью при хранении;
большой выход газообразных продуктов, содержащих углеводороды C1—C4, являющихся сырьем для органического синтеза.
К катализаторам, используемым в каталитическом крекинге, предъявляются следующие требования:
селективность;
высокая активность при температуре крекинга,
стабильность активности;
устойчивость к истиранию, действию высоких температур
и водяного пара.
Мерой активности катализатора при крекинге является «индекс активности», определяемый экспериментально на лабораторных установках. Индекс активности равен выходу бензина, перегоняющегося до 200°С при крекинге эталонного сырья в стандартных условиях.
Стабильностью катализатора называется его способность сохранять свою активность во время эксплуатации. Катализаторы каталитического крекинга достаточно быстро дезактивируются вследствие отложения на поверхности зерен кокса и нуждаются в регенерации.
В каталитическом крекинге в качестве катализаторов ранее применялись природные глины с содержанием оксида алюминия до 25% и индексом активности около 35. В настоящее время все установки каталитического крекинга работают на синтетических алюмосиликатных катализаторах, содержащих в своем составе цеолиты с индексом активности около 50: nNa2O·mAl2O3·pSiO2·qH2O. Селективность катализатора может быть повышена введением в его состав оксида рения.
Носителем активности подобных катализаторов является гидратированный алюмосиликат HAlO2·SiO2, сохраняющий активность до 700°С. Все реакции, протекающие на поверхности алюмосиликатного катализатора, имеют цепной характер. Последовательность реакций крекинга углеводородов различных классов определяется скоростью адсорбции их на зернах катализатора, так как при температуре крекинга процесс идет в диффузионной области и лимитируется скоростью диффузии молекул сырья к поверхности катализатора. При этом ароматические углеводороды деалкилируются с образованием алке-нов и простейших ароматических углеводородов, нафтены дегидрируются, деалкилируются и расщепляются с разрывом цикла. Алкены, образовавшиеся при крекинге, деструктируют-ся, изомеризуются и гидрируются с образованием циклических и ароматических углеводородов.
Важнейшим направлением превращений при каталитическом крекинге являются реакции алканов, которые подвергаются реакциям деструкции и изомеризации. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде.
1 Протонирование катализатора:
HAlO2·SiO2?HAlSiO4?H+ + AlSiO4- .
2 Дегидрирование алкана до алкена под воздействием тер
мического фактора:
R-CH2-CH2-CH3 ?R-CH=CH-CH3 + Н2 .
3 Образование вторичного карбкатиона:
R-CH=CH-CH3 + H+ ? R-C+h-CH2-CH3 .
4 Превращение вторичного карбкатиона по двум схемам:
1) крекинг до алкена:
R–C+H=CH2?CH3?R-CH=CH2+C+H3 ;
2) изометрия в стабильный третичный карбкатион через рестабильный первичный карбкатион:
;
.
с образованием конечных продуктов — изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона, генерирующего цепь.
Распад молекул алканов может происходить в различных участках углеродной цепи, однако вероятность распада с образованием метана, этана и этилена незначительна. Поэтому в газе каталитического крекинга содержатся преимущественно углеводороды С3—С4. Таким образом, при каталитическом крекинге образуются преимущественно алканы и алкены изостро-ения и ароматические углеводороды и крекинг-бензин имеет высокое октановое число.
Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активностью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поликонденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора.
Характерной особенностью процесса каталитического крекинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода. Это явление связано с тем, что в системе протекают одновременно как реакции дегидрирования с образованием алкенов, полимеризующихся на поверхности катализатора до кокса, так и реакции гидрирования и образования насыщенных соединений. Таким образом, в процессе крекинга одни молекулы обедняются водородом, а другие им насыщаются:
Перераспределение водорода в процессе каталитического крекинга вызывает отложение кокса на поверхности катализатора и потерю его активности. Вследствие этого появляется необходимость в непрерывной регенерации катализатора, что достигается выжиганием кокса в токе воздуха. Поэтому работа катализатора при крекинге складывается из двух последовательных стадий: рабочего процесса в реакторе и восстановления активности в регенераторе (регенерация), как показано на рис. 8.8.
Регенерированный катализатор
Рис. 8.8 - Схема действия катализатора при крекинге
Существующие установки каталитического крекинга делятся на три типа:
периодического действия со стационарным слоем катали-
затора;
непрерывного действия с движущимся слоем катализатора;
непрерывного действия с кипящим слоем микросферического или пылевидного катализатора. Установки этого типа наиболее распространены.
Сырьем для каталитического крекинга служат нефтепродукты, выкипающие в интервале 200—500°С. К ним относятся:
широкая фракция прямой гонки мазута;
соляровая фракция термического крекинга;
газойль коксования нефтяных остатков.
Сырье должно удовлетворять определенным требованиям по содержанию смол, сернистых и азотистых соединений. Поэтому перед крекингом его подвергают гидроочистке.
Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, время контактирования паров сырья с катализатором и кратность циркуляции катализатора. Современные промышленные процессы каталитического крекинга используют непрерывно циркулирующий поток катализатора. Отношение массы катализатора к массе сырья, подаваемых в реактор, называется кратностью циркуляции катализатора (кг/кг):
N = тк/тс , (8.2)
где: тк — масса катализатора, подаваемая в реактор, кг/ч;
тс - масса сырья, подаваемая в реактор, кг/ч.
От кратности циркуляции катализатора зависят время пребывания его в зоне реакции и степень его закоксованности, а также количество теплоты, вносимой с катализатором в реактор как теплоносителем. С увеличением кратности циркуляции возрастает активность катализатора, повышается выход бензина и газа, но увеличиваются размеры регенератора и расход энергии на транспортировку катализатора в установке. Оптимальные значения параметров каталитического крекинга: температура 480—490° С, давление 0,1—0,2 МПа, объемная скорость сырья 1,5—3,0 ч-1, кратность циркуляции катализатора 2,5—7,0 кг/кг.
На рис.8.9 представлена технологическая схема установки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора 1—А/1—М. Крекируемое сырье через теплообменники 1 подается в печь 2. Нагретое сырье смешивается с рециркулятом (частью тяжелой фракции) и по катализаторопроводу поступает в реактор крекинга 5. В нижнюю отпарную зону реактора вводится водяной пар для отдувки катализатора. Пары продуктов реакции и водяной пар при температуре 450°С из верхней части реактора 3 поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 4. Пары бензина и водяной пар отбираются с верхней части колонны, проходят холодильник-конденсатор 5 и поступают в сепаратор 6, в котором разделяются на водяной слой, бензиновый слой и газ. Газ компрессируется и подается на газофракционирование, а бензин поступает на ректификацию. Часть бензина отбирается на орошение колонны.
Дизельное топливо и тяжелая фракция проходят через секции отпарной колонны 7, охлаждаются в теплообменниках 1 и холодильниках 8 и отводятся как товарные продукты. Часть тяжелой фракции в виде рециркулята смешивается с сырьем и подается в реактор 3, а часть направляется на орошение нижней части колонны 4. Смесь тяжелых жидких продуктов крекинга и катализаторной пыли из низа колонны 4 поступает в шламоотделитель 9, из которого шлам возвращается в реактор 3, а богатый ароматическими углеводородами декантат отводится с установки.
Дезактивированный в процессе работы катализатор из кипящего слоя реактора опускается в его отпарную зону и ката-лизаторопроводом отводится в узел смешения с воздухом 10. Из него за счет воздушного потока катализатор переносится в регенератор 11, в котором создается кипящий слой. Основная часть воздуха для выжигания катализатора подается непосредственно в регенератор. Газы, образовавшиеся в результате
1 —теплообменники, 2 — трубчатая печь, 3 — реактор «КС», 4— ректификационная колонна, 5 — холодильник-конденсатор, 6 — газоотделитель, 7 — отпарная колонна, 8— холодильники, 9— шламоотделитель, 10 — узел смешения, 11 — регенератор катализатора «КС», 12 — котел-утилизатор, 13 — электрофильтр выжигания кокса, проходят котел-утилизатор 12, электрофильтр 13 для улавливания катализаторной пыли и выбрасываются в атмосферу. Регенерированный катализатор из нижней части регенератора 11 поступает в катализаторопровод и вместе с сырьем и рециркулятом возвращается в реактор 3.
Основными аппаратами установки каталитического крекинга являются реактор кипящего слоя и регенератор катализатора кипящего слоя. Реактор крекинга «КС» представляет цилиндрический стальной аппарат диаметром 4 м и высотой 40 м с верхним штуцером для ввода паров сырья и нижним — для вывода отработанного катализатора. Внутренний объем реактора разделен на три зоны: реакционную, отпарную и отстойную. В отпарную зону подается водяной пар для отделения адсорбированных на катализаторе углеводородов. Реакционная зона реактора заполнена кипящим слоем катализатора, который создается парами сырья высотой 5—6 м и плотностью 400 кг/м3. Производительность реакторов составляет 800 т/сутки.
Регенератор катализатора «КС» выполнен в виде стального цилиндрического аппарата диаметром 12 м и высотой 30 м, футерованного изнутри огнеупорным кирпичом. Регенератор внутри разбит на зоны, в каждой из которых размещены устройства для подвода воздуха, вывода газов регенерации и змеевики для отвода реакционного тепла. Кипящий слой в регенераторе создается током воздуха. Температура выжигания кокса в регенераторе составляет 650—720°С при расходе 12—15 кг воздуха на кг кокса. Производительность регенератора характеризуется массой кокса, выжигаемого в единицу времени с единицы реакционного объема. Для установок с микросферическим катализатором она составляет 12 - 14 кг/ч·м3.
Продуктами каталитического крекинга являются крекинг-бензин, легкий газойль (дизельное топливо), тяжелый газойль (широкая фракция) и крекинг-газ. В табл. 8.3 представлены выход и состав продуктов каталитического крекинга.
Таблица 8.3 - Выход и состав продуктов каталитического крекинга
Продукт
Выход, % массовых от сырья
Состав отбираемой фракции
Температура, °С
Крекинг -газ
10—20
Углеводороды Сз—C5 80%, из них изостро-ения до 40%
Крекинг-бензин
30—55
Изоалкены 25 %, изо-алканы до 55%, ароматические углеводороды 20-30%
до 195
Дизельное топливо
25—30
Ароматические углеводороды 40—80%
195-350
Широкая фракция
5—20
Конденсированные углеводороды 40—60%
350
Выход кокса при каталитическом крекинге составляет 4 - 8%.
Расходные коэффициенты для установки крекинга «КС» (на 1т сырья): топливо жидкое 6,7 кг, топливо газообразное 9,5 кг, электроэнергия 3,2-105 кДж, катализатор 1,9 кг, водяной пар (потребляемый) 270 кг, водяной пар (вырабатываемый) 685 кг.
