загрузка...
 
1.6. Процеси окиснення – відновлення поверхні металу при нагріванні
Повернутись до змісту

1.6. Процеси окиснення – відновлення поверхні металу при нагріванні

Для створення з’єднання із застосуванням високотемпературних технологій необхідне як попередня умова очищення поверхні, що з’єднується, від забруднень і оксидів.  Видалення забруднень є технологічною операцією, що передбачає очищення від випадкових і технологічних забруднень, які виникають на поверхні, при транспортуванні, механічній обробці, а також від захисного покриття для зберігання прокатних конструкційних матеріалів. Очищення поверхні від оксидної плівки є операцією, що безпосередньо впливає на можливість формування з’єднання і його якість. Для процесу зварювання очищення поверхні не є визначальним, тому що висока температура процесу видаляє з неї і перетворює в газову фазу всі оксиди, що можуть бути на ній. У разі високотемпературного паяння очищення поверхні від прошарку оксидів є умовою формування з’єднання з спільною кристалізацією металевих ґраток на поверхні поділу твердої і рідкої фаз.

У процесі нагрівання до температури паяння відбувається окиснення компонентів з’єднання – основного металу і припою. Ступінь окиснення, тобто  фізико-хімічний стан прошарку оксиду – структура, товщина, тип зв’язку з основним металом, – залежить від хімічного складу металів твердої і рідкої фаз, від середовища, в якому відбувається нагрівання. Воно може  відбуватися в атмосфері повітря, захисній інертній або активній атмосфері при нормальному  тиску або при розрідженні.

Одним із основних методів очищення поверхні від оксидів при паянні є застосування флюсів. Флюси – це активні хімічні речовини, призначені для очищення   металу, що паяється, від поверхневих оксидів, зниження поверхневого натягу й поліпшення розтікання розплаву припою. У загальному вигляді взаємодія флюсу з оксидом може відбуватися за реакцією

,

де  MemOn.Ф – продукт реакції.

Хімічна активність флюсів базується на використанні фторидів лужних і лужноземельних металів, що розчиняють оксидну плівку. Флюси поділяються на галогенідні, боридні, фторборатні, боридно-галогенідні та боридно-вуглекислі.

До флюсів висувають такі вимоги:

відсутність хімічної взаємодії з припоєм: при розплавлюванні флюс і розплав припою повинні утворювати  дві рідини, що не  змішуються;

мати температуру плавлення, нижчу, ніж у припою: рідкий флюс повинен до розплавлювання припою очистити поверхню  деталей, що з'єднуються, від домішок і оксидної плівки й захистити з'єднання від впливу навколишнього середовища;

бути хімічно інертними або мінімально активними стосовно    металів, що паяються, і припоїв (корозійна активність залишків флюсу після паяння стосовно  паяного шва й основного  металу повинна бути також мінімальною);

руйнувати або видаляти  поверхневі неметалічні плівки, що утворюються  на поверхні  деталей і припоїв під впливом температури й навколишнього середовища;

у рідкому стані добре розтікатися по припою, затікати в зазор між деталями, що з'єднуються, й змочувати їх;

у розплавленому  й газоподібному  станах  сприяти розтіканню припою по поверхнях і з'єднанню  його з основним металом;

бути стійкими  при зберіганні.

Процес очищення поверхні за допомогою розплаву флюсу має певні недоліки і обмеження в застосуванні. Розплавлений флюс змочує поверхні  основного металу і припою, розтікається по них, видаляючи при цьому оксидну плівку і утворюючи рідку фазу шлаку, який при кристалізації утворить шлакове покриття або включення. Природним і технологічно необхідним є заповнення при паянні зазору розплавом флюсу. Розплав припою послідовно за розплавом флюсу капілярними силами переміщується в зазор. Технологія паяння повинна передбачити можливість рівномірного переміщення розплаву припою в зазорі і витіснення з нього флюсу разом зі шлаком. Рівномірність переміщення розплаву припою залежить від стабільності розміру зазору по всьому його перетину та від однорідності стану і рельєфу поверхні. Неоднозначність цих чинників приводить до розгалуження потоку розплаву припою і обумовлює ймовірне формування з’єднання, що має неметалеві включення. Очевидною є неможливість формування з використанням флюсу з’єднання з зазором, що заповнений металевим порошком для створення капілярної системи.

Поряд із використанням флюсу в технології паяння широко застосовується захисна атмосфера. Як правило, вона використовується в спеціалізованих печах для високотемпературного паяння. Паяння в захисному газовому середовищі забезпечує більш якісне з’єднання, підвищує продуктивність процесу, дозволяє його механізувати і автоматизувати.

Як захисну атмосферу використовують активні відновлювальні, інертні, активовані гази і вакуум. Активним газом, що відновлює оксиди, є водень. Його використання пов’язане з вибухонебезпечністю. Тому його використовують в суміші з азотом (90%N2). Відновлювальним активним газом є також дисоційований аміак. При нагріванні до 6000С за наявності каталізатора аміак  розкладається на H2 і N2 у співвідношенні 75 – 25%. Для зниження вибухонебезпечності до суміші додають азот.

У промислових печах при паянні використовують ендогаз, що є продуктом неповного спалювання вуглеводнів. Атмосфера ендогазу вміщує водень і оксид вуглецю СО, які відновлюють оксиди металів.

Означені вище захисні гази використовують для паяння вуглецевих і низьколегованих сталей  припоями на мідній основі або чистою міддю.

Для паяння високолегованих сталей із стійкими оксидами на поверхні використовують активовані гази. Вони складаються з суміші інертних газів з домішками парів хлоридів, фторидів, фторборатів. Активні речовини вибирають так, щоб реакція взаємодії з оксидами відбувалася із утворенням речовин, які при температурі паяння знаходяться в газовому стані. Розплав припою витісняє їх із зазору.

Високу якість забезпечує паяння у вакуумі. Нагрівання у вакуумі з низьким парціальним тиском кисню спричиняє очищення поверхні від оксидів за рахунок випаровування, розкладу, розчинення в основному металі та відновленням вуглецем. При паянні високолегованих сталей, що містять комплекс легуючих активних елементів, процес очищення поверхні від оксидів при нагріванні у вакуумі активують домішками галогенідів.

Своєрідну захисну атмосферу  для  паяння  створює автовакуумний ефект. Він полягає тому, що при нагріванні в замкнутому об’ємі порошку активних металів – Ti, Mn, Cr – поглинаються кисень, азот, оксиди вуглецю і утворюється вакуум з розрідженням  ? 133 Па. У такому захисному середовищі здійснюється паяння вуглецевих і низьколегованих сталей припоями різних основ. При паянні легованих сталей середовище активують домішками галогенідів.

Процеси паяння з застосуванням флюсу, захисного газового середовища і вакууму для всіх різновидів конструкційних матеріалів досліджені в численних роботах і сконцентровані в сучасній теоретичній і довідковій літературі [9].

Однак поза межами досліджень залишилися процеси, що відбуваються на поверхні металу в газовому середовищі з низьким парціальним тиском кисню. Такі умови створюються у вакуумі і автовакуумному нагріванні. При нагріванні  в  камері  вакуумної печі на першій стадії циклу (? 6000С) наявний кисень з невеликим парціальним тиском, що десорбується з деталей теплової ізоляції печі. При подальшому нагріванні він зв’язується в оксиди на поверхнях нагрівачів, і його парціальний тиск значно знижується [52]. Однак наявність кисню на першій стадії нагрівання спричиняє окиснення об’єкта нагрівання з утворенням оксидної плівки незначної товщини. При паянні високолегованих сталей це негативно впливає на процес. При автовакуумному нагріванні на початковій стадії у замкнутому об’ємі кисень наявний у  кількості, що відповідає його вмісту в атмосфері повітря, або газу, яким заповнювали об’єм перед нагріванням.

В обох випадках  нагрівання з підвищенням температури більше 6000С  при зниженні парціального тиску кисню відбувається очищення поверхні  відновленням  оксидів металів вуглецем, що входить до складу  основного металу сталей. Оксиди вуглецю СО і СО2, що утворюються при цьому  в газовій фазі, видаляються насосами або сорбентами. На металі, що був окисненим, після реакції відновлення оксидів металів  утворюється поверхня з капілярним мікрорельєфом, який покращує умови змочування і розтікання.

Для з'ясування механізму видалення оксидної плівки  досліджували стан поверхні сталей з різним вмістом вуглецю при автовакуумному нагріванні. Досліджували відновлення оксидів на армко-залізі, сталях 20, 45, У8, що містять відповідно 0,01; 0,21; 0,46; 0,79 % вуглецю [6].  Шліфовані зразки окиснювали до появи щільної  оксидної  плівки  синьо-фіолетового кольору. Товщина такої плівки за оцінкою інтерференційного методу становить 600-700 ?. Окиснені зразки поміщали в контейнер, на дні якого розміщався порошок марганцю в кількості 0,04 г/см3. Заповнений повітрям контейнер герметизували й нагрівали до 600, 700, 800, 900, 9500С з витримкою 30 хв при цих температурах. Після охолодження до кімнатної температури контейнер розкривали, досліджували поверхню зразків візуально й за допомогою растрового електронного мікроскопа РЭММА-200. За візуальною оцінкою колір оксидної плівки на сталях змінюється в послідовності: синій, темно-сірий, сірий, яскраво-сірий, матово-сталевий [53]. Зміна рельєфу плівки, що зафіксована мікроскопом,  подана на рис.1.25 і 1.26. На всіх сталях зміни мають багато спільного. У початковому окисненому стані плівка щільна, повністю  повторює  рельєф  поверхні, утворений механічною обробкою. При  температурі 6000С  плівка  стає горбистою,

 

 

х 1000

 

 

х 5000

початковий

600

7000С

 

 

 

 х 1000

 

 

х 5000

800

900

9500С

 

 

Рисунок 1.25 – Рельєф оксидної плівки на армко-залізі після автовакуумного нагрівання із сорбентом марганцем

потовщується й згладжує рельєф обробки. На плівці з'являються тріщини й надриви. Це пов'язано зі структурними перетвореннями.

 

 

х 1000

 

 

х 5000

початковий

600

7000С

 

 

 

х 1000

 

 

х 5000

800

900

9500С

 

 

Рисунок 1.26 – Рельєф оксидної плівки на  сталі У8  після автовакуумного нагрівання із сорбентом марганцем

При нормальній температурі оксидна плівка складається,  в  основному,  зі стійкого оксиду магнетиту Fe3O4 і поверхневого  шару гематиту Fe2O3. При температурі вище 5700С магнетит переходить у високотемпературний оксид вюстит FeО, а гематит перетворюється в магнетит. Об'ємне відношення оксидів Fe2O3, Fe3O4, FeО до металу дорівнює відповідно 2,14; 2,10; 1,76. Зменшення обсягу при утворенні оксиду FeО у плівці призводить до її розтріскування й розшарування. Охолодження з 6000С до нормальної температури супроводжується перетворенням FeО - Fe3O4 зі збільшенням обсягу, що приводить до збільшення товщини плівки, появи горбистості й згладжування рельєфу. Вплив вуглецю не виявляється за зовнішніми топографічними ознаками, однак істотна відмінність у властивостях плівки є. Плівка на армко-залізі після нагрівання до 6000С міцно з'єднана з металом. Плівка з поверхні сталі У8 легко відділяється. Плівка на сталях 20 і 45 має проміжну міцність зчеплення з металом. Це пов'язане із перебігом реакції відновлення оксидів заліза вуглецем з утворенням СО і СО2. Реакція відбувається на поверхні поділу оксид-газ, тобто на поверхні плівки, у її тріщинах, у місцях контакту плівки, що відшаровується від основного металу, з якого вуглець дифундує в зону реакції.  Газ, що утворюється, сприяє руйнуванню й відшаруванню плівки.

При нагріванні до 7000С парціальний тиск кисню знижується. На вуглецевих сталях відбувається безперервне відновлення оксиду FeО і зменшення товщини плівки. На армко-залізі пластичний вюстит прилягає до поверхні металу, заліковує тріщини на плівці. Товщина її зменшується за рахунок залишкового вуглецю (~ 0,01 %) основного металу й можливої реакції відновлення оксидом СО із газової фази контейнера. Охолодження з 7000С відбувається в контейнері за відсутності кисню, тому перетворення FeО в Fe3O4 не відбувається через низький РО2. На поверхні залишається плівка високотемпературного вюститу. При температурі 8000С на вуглецевих сталях триває відновлення FeО вуглецем на поверхні плівки.  Гази, що виділяються, у місцях відшарувань під пластичною плівкою утворюють міхури, що руйнуються при підвищенні тиску. Утворюється характерна поверхня із кратерами. Кількість кратерів на поверхні збільшується з підвищенням вмісту вуглецю в сталі. На армко-залізі при температурі 8000С плівка стає тоншою, й на поверхні з'являється рельєф шліфування. На плівці чітко виділяються щільні межі її зерен. При температурі 9000С практично завершується процес відновлення FeО на вуглецевих сталях. Рельєф поверхні стає більш пересіченим за рахунок деформації й розривів біля кратерів плівки відновленого заліза. Нагрівання до 9500С мало змінює рельєф. На армко-залізі при 9000С на плівці зникають межі зерен, на її поверхні з'являються кристалічні утворення. При 9500С розмір їх збільшується.

Термодинамічні умови автовакуумного нагрівання дозволяють повністю видалити відновленням оксидну плівку на вуглецевих сталях. На армко-залізі відновлення залишковим вуглецем, кількість якого   0,01%, можливе тільки на першій стадії нагрівання. При подальшому нагріванні плівка, існування якої фіксує растровий мікроскоп, може змінюватися головним чином за рахунок розчинення кисню в основному металі.

Для визначення структури плівки після нагрівання до 9500С застосували рентгеноструктурний аналіз на установці УРС-50ИМ з використанням окиснених залізних порошків. Порошки із вмістом вуглецю 0,03 і 0,5% окиснювали на повітрі при температурі 4000С. Окиснені порошки мали чорний колір. Сильно розвинена поверхня порошку дозволяє одержати при рентгеноструктурному аналізі стійкий сигнал про наявність на його поверхні оксидів Fe2O3, Fe3O4, FeО.

Процес відновлення оксидної плівки підтверджується мас-спектрометричним аналізом  газу, що виділяється. Окиснені порошки нагрівали в контейнері із сорбентом, реєструючи тиск і склад газу. При температурі 6000С із окисненого порошку з 0,5% вуглецю починалося активне виділення СО і СО2 з інтенсивним підвищенням тиску. За допомогою вакуумного насоса гази періодично видаляли до завершення виділення газів при 6000С. Після охолодження частинки порошку мали блискучу металеву поверхню. Вуглець хімічним аналізом у порошку не виявлений. Рентгеноструктурний аналіз не виявив фаз Fe2O3, Fe3O4, FeО. Порошок із вмістом вуглецю 0,03% при температурі 6000С має незначне газовиділення. Він після такого нагрівання зберігає чорний колір. Хімічний аналіз після нагрівання в складі порошку вуглецю не виявив. Рентгеноструктурний аналіз показує наявність оксидів. Порошок у такому стані після автовакуумного нагрівання до 6000С знову нагрівали до 9500С. Він після цього нагрівання став світлим, частково з металевим блиском. Рентгеноструктурний аналіз оксидів не виявив. Ці експерименти підтверджують, що поряд з відновленням оксидні плівки зникають із поверхні в умовах автовакуумного нагрівання за рахунок розчинення кисню в основному металі. Про можливість розчинення кисню в залізі свідчать дані [8, 54], згідно з якими розчинність кисню при 700-8000С досягає ~ 0,1%.

Зміна рельєфу оксидної плівки на низьколегованих сталях, наприклад 20Х3М, при автовакуумному нагріванні в інтервалі 600-8000С багато в чому аналогічна зміні на вуглецевій сталі. За даними [54] оксидна плівка на низьколегованій хромистій сталі складається з оксидів Fe2O3, Fe3O4, (CrFe)2O3, FeCr2O4. При 6000С плівка товщає, у ній з'являються тріщини, при 7000С триває розпушення й відшарування плівки (рис. 1.27). При цій температурі відбувається перетворення й відновлення оксидів Fe2O3, Fe3O4. При 8000С відбувається перетворення структури оксидів, що містять Fe і Cr. Залізо, що входить до складу складного оксиду, відновлюється вуглецем. Гази, що утворюються при цьому, руйнують плівку з утворенням кратерів. При подальшому підвищенні температури на поверхні залишається тільки стійкий оксид хрому Cr2O3. Плівка стає тоншою, ущільнюється, дефекти на її поверхні зникають, і з'являється рельєф механічної обробки.

початковий

600

7000С

800

900

9500С

 

Рисунок 1.27 – Рельєф оксидної плівки на сталі 22Х3М після автовакуумного нагрівання із сорбентом марганцем, х 5000

На високолегованих сталях, що містять значну кількість хрому і легованих, крім того, титаном, алюмінієм і ін., зміна стану оксидної плівки при автовакуумному нагріванні інша. При нагріванні в окисній атмосфері в початковій стадії відбувається вибіркове окиснювання [55, 56]. На поверхні сталі утворюються переважно оксиди легуючих елементів, що мають більшу спорідненість до кисню. Така плівка в умовах автовакуумного нагрівання до 9500С не відновлюється вуглецем основного металу й не розчиняється в ньому (рис.1.28). Ці процеси починаються при більш високій температурі.


початковий

600

700

800

900

9500С

Рисунок 1.28 – Рельєф оксидної плівки на сталі 12Х18Н10Т після автовакуумного нагрівання із сорбентом марганцем, х1000


Наведені вище дані про реакції окиснення – відновлення на поверхні сталей при автовакуумному нагріванні є прикладом із загального процесу. Різновиди зміни стану поверхні залежать від початкових умов нагрівання, складу металу, ступеня розрідження та парціального тиску залишкового кисню. Неодмінною умовою є видалення із зони реакції газоподібних оксидів вуглецю.

При нагріванні у високотемпературній вакуумній печі є можливість візуального спостереження за станом поверхні матеріалів. На вуглецевих і легованих сталях на початковій стадії спостерігаються зникнення металевого блиску, потемніння і зміна рельєфу. При подальшому нагріванні поверхні вуглецевих сталей при температурі  > 6000С стають світлими, на поверхні відновлюється початковий макрорельєф. На поверхні легованих сталей ознаки окиснення спостерігаються до температури > 8000С. При більш високій температурі візуальне спостереження не дозволяє відстежувати зміни зовнішнього стану матеріалу з причини високої інтенсивності червоного теплового випромінювання. Однак формування паяного з’єднання високолегованих сталей, до складу яких входить комплекс активних по відношенню до кисню елементів, свідчить про наявність на їх поверхні невідновлених і нерозчинених оксидів після нагрівання до температур вище 11000С. Це обумовлює необхідність застосування технологічного покриття із металу, що має нестійкі оксиди (Ni, Mo). Вирішує проблему окислення поверхні матеріалу, що паяється, на першій стадії нагрівання застосування спеціалізованих складних вакуумних печей, що мають робочу камеру з низьким парціальним тиском кисню постійно розігріту до високої температури паяння. Переміщення об’єкта, що паяється, в робочу камеру відбувається через високотемпературний шлюз із проміжної технологічної вакуумної камери.

Процес окиснення – відновлення поверхні металу, що в загальному  є  позитивним завдяки створенню мікрокапілярної поверхні при паянні, може бути використаним при формуванні композиційного матеріалу. Відновлення поверхні від оксидів у місцях контакту частинок порошку активує їх дифузійне зрощування (рис. 1.29). У результаті утворюється спечений каркас із порошкового матеріалу, який можна перетворить в композит при просоченні його розплавом металу або пластичної неметалевої маси.

х 60

х 600

х 3000

 

Рисунок 1.29 – Контактні  перетинки,  що  утворилися  при    нагріванні у вакуумі, у залізо-нікелевому порошку із частками губчастої форми

При створенні нерухомого спеченого каркасу із множиною дискретних мікроскопічних з’єднань є можливість керувати їх міцністю. Застосування порошку з необхідним вмістом вуглецю, створення оксидної плівки необхідної товщини на поверхні частинок порошку,  температура й тривалість процесу відновлення оксидної плівки є технологічними чинниками формування каркасу для різних композиційних матеріалів.

Процес просочення спеченого каркасу розплавом припою використовується при паянні із широким зазором, що заповнений перед паянням металевим порошком. При нагріванні утворюються міцні зв'язки частинок порошку  між собою й з поверхнею  металу, що з’єднується. Розплав, переміщаючись у лабіринті капілярних каналів між частинками порошку, не переміщає їх під дією капілярних сил. Це  дозволяє  керувати усадкою розплаву в зазорі. На     рис. 1.30 показана мікроструктура з'єднання, утвореного залізо-нікелевим  наповнювачем  зі  сферичною  формою  частинок.

 

Рисунок 1.30 – Мікроструктура металу з’єднання з залізо-нікелевим наповнювачем з кулястою формою частинок, х200

Перетинки між частинками й основним металом, що утворилися при дифузійній взаємодії відновлених оксидних плівок, збереглися при взаємодії з розплавом мідно-марганцевого сплаву. Особливості процесу окиснювання-відновлення оксидної плівки дозволяють цілеспрямовано керувати формуванням металу з’єднання.



загрузка...