4.7. Химический состав электрохимически активированных анолитов
Исследование химического состава электрохимически активированных растворов представляет собой весьма сложную задачу, поскольку их повышенная физико-химическая, каталитическая и биокаталитическая активность обусловлены наличием термодинамически неравновесных соединений, которые образуются в процессе электрохимических реакций в электрохимической системе с надежно разделенными анодным и катодным пространствами при только анодной или только катодной (униполярной) электрохимической обработке разбавленных водно-солевых растворов.
Поскольку разбавленные водные растворы обладают очень высокой рассеивающей способностью, а потенциал электродов электрохимической системы находится далеко за пределами термодинамической устойчивости воды, то принципиально на электродах могут и должны происходить любые из известных окислительно-восстановительных реакций с образованием любых возможных соединений и активных частиц - от гидратированного электрона до атомных ионов синглетного кислорода. До появления электрохимически активированных растворов, открытых и впервые исследованных профессором В.М.Бахиром в 1975 году, традиционные представления о химии растворов не допускали длительного (минуты, часы, дни) сосуществования в водных растворах веществ, которые в соответствии с законами химической термодинамики должны были исчезать в результате взаимодействия в течение нескольких секунд, например, таких, как озон и соединения активного хлора.
Первые научные публикации В.М.Бахира об электрохимически активированных растворах и технологии их получения - электрохимической активации (ЭХА) - появились в открытой печати в 1981 году и в дальнейшем были посвящены преимущественно разработке технических систем получения ЭХА растворов и специфических аспектов их использования в различных технологических процессах. В указанных работах физико-химические характеристики электрохимически активированных растворов изучались на основе косвенных экспериментальных исследований, например, с помощью каталитических реакций.
В наших исследованиях была сделана попытка исследовать химический состав электрохимически активированных растворов посредством инструментальных измерений концентрации таких соединений, которые с одной стороны могут быть достоверно обнаружены при помощи современных методов анализа, а с другой - одновременное присутствие которых в растворе является невозможным с позиций равновесной химической термодинамики.
К таким веществам относятся, в частности, озон и соединения активного хлора - хлорноватистая кислота, гипохлорит-ион, диоксид хлора, хлор. Исходя из данной концепции, также интересным и ранее не описанным в научной литературе является одновременное образование из исходного разбавленного раствора хлорида натрия в процессе электрохимического процесса и последующее длительное существование в анолите диоксида хлора, хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона.
Такие вещества, как озон и диоксид хлора, одновременно существующие в электрохимически активированных растворах, являются своего рода индикаторами, подтверждающими факт протекания в электрохимических системах для синтеза активированных растворов всех принципиально возможных окислительно-восстановительных реакций, а также указывают на необходимость проведения специальных исследований, посвященных определению возможной формы длительного существования и сосуществования экстремально химически активных частиц и соединений, вся совокупность которых и образует собственно структуру электрохимически активированных растворов.
Ниже приведены некоторые результаты исследований химического состава анолита типа АНК, выполненные нами в 1997 - 1998 гг. Для получения анолита использовалась лабораторная модель установки СТЭЛ-10Н-120-01, которая состояла из одного проточного электрохимического модульного элемента ПЭМ-3 и гидравлической системы, обеспечивающей подачу растворов хлорида натрия в деионизованной воде с различными расходами и возможность изменения концентрации исходного раствора хлорида натрия. Результаты исследований показаны в таблице 4.9.
Метод определения концентрации озона [ 4]
Для определения концентрации озона в анолите применяется колориметрический метод реакции окисления Индиго. Данный метод является простым количественным и селективным методом определения озона.
Основной принцип. В растворах с кислыми значениями рН озон практически мгновенно обесцвечивает Индиго. Уменьшение абсорбции Индиго пропорционально увеличению концентрации озона. Константа пропорциональности при
Таблица 4.9.
Результаты исследований анолита АНК при различных условиях синтеза.
Режимы получения анолита АНК
Параметры анолита АНК
Конц. хлорида натрия в исходном растворе, г/л
Суммарный расход исходного раствора, л/ч
Расход анолита АНК, л/ч
Напря-жение, В
Сила тока,А
рН
Конц. соединений активного хлора, мг/л
Конц. диоксида хлора, мг/л
Конц. озона,
мг/л
1
5
5
7
1,2
9,2
71
0,6
0,25
9
1,8
8,6
124
1,0
0,55
11
2,2
8,6
160
2,9
0,6
15
15
7
1,0
8,4
18
0,2
0,09
9
1,5
8,6
32
0,2
0,10
11
2,0
9,0
52
0,8
0,12
3
30
21
8
3,2
7,2
100
2,0
0,71
10
4,4
7,0
135
-
0,81
12
6
7,1
174
2,45
1,06
30
26
7,5
3
7,1
99
1,4
0,60
10
5
7,0
135
2,0
1,13
12,5
7
7,1
177
5,8
1,26
18
18
8
6,5
9,6
260
9,1
~2*
5
25
17
10,5
6
6,7
235
10,6
1,38
28
28
9
5,5
9,2
170
10,9
1,29
Продолжение табл. 4.9.
Этот же раствор после 2-х часового хранения в холодильнике при температуре + 4 °С
8,8
170
7,8
1,09
6
30
22,5
7,5
6.5
7,2
227
5,5
-
7,5
6.5
7,2
270
9,6
-
10
~10
7,1
326
9,0
-
30
30
7,5
7.5
8,5
255
9,7
-
10
9
9,2
280
9,6
1,09
7
30
22,5
9
7
7,1
315
5,3
1,45*
9
30
26
7,5
~10
7,2
354
8,0
-
30
7,5
~10
8,2
305
9,1
-
(*) - см. определение концентрации озона в растворах анолита, в которых содержание озона более 1,35±0,2 мг/л.
длине волны 600 нм равна 0,42±0,01 см-1мг-1л-1. Молярный коэффициент поглощения составляет 20000 (М х см)-1, а для озона 2950 (М х см)-1 при длине волны 258 нм.
Мешающие компоненты. Пероксид водорода и органические перекисные соединения обесцвечивают Индиго очень медленно и не оказывают побочного эффекта при определении концентрации озона в течение менее 4 часов после добавления реагента. Окисление Индиго активным хлором может быть заретушировано введением малоновой кислоты в рабочий раствор Индиго.
Чувствительность метода. В зависимости от чувствительности фотометра, минимальное количество озона, которое можно определить данным методом составляет 2 -10 мкг/л.
Метод определения концентрации соединений активного хлора [ 4]
Основной принцип. Метод титриметрического анализа основан на определении количества йода, выделяющегося при взаимодействии активного хлора с йодидом калия. Основная реакция метода может быть представлена уравнением:
2I- - 2e ® I2,
Для определения количества выделенного хлора используют раствор тиосульфата натрия, который реагирует с йодом в соответствии с уравнением:
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI.
Для определения количества выделенного хлора используют раствор тиосульфата натрия, который реагирует с йодом в соответствии с уравнением:
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI.
Обе реакции не зависят от рН, а, следовательно, йодометрическое титрование можно проводить в широком диапазоне рН, и выбор условий титрования зависит только от вида окислителя, концентрацию которого определяют данным методом.
Мешающие компоненты. Все окислители, взаимодействующие с KI с образованием молекулярного йода, способны оказывать побочный эффект на определение концентрации активного хлора. Для снижения интерференции, а также для определения общей концентрации окислителей в растворе йодометрическое титрование проводят при различных значениях рН.
Для определения концентраций ClO2, HClO2, ClO3- метод йодометрического титрования не использовался из-за низких концентраций последних. Вид спектра поглощения растворов анолита АНК с концентрацией активного хлора 100 и 200мг/л (рис. 4.11) также свидетельствует о том, что соединения активного хлора в растворах анолита доминируют.
Метод определения концентрации диоксида хлора.
Для определения концентрации диоксида хлора в анолите применяется колориметрический метод на основе реакции окисления хлорфенола красного (ХФК).
Основной принцип. Одна молекула ХФК реагирует с двумя молекулами диоксида хлора с образованием бесцветного продукта. Зависимость изменения окраски при длине волны 570 нм носит линейный характер в диапазоне до 1 мг/л. Реакция окисления ХФК диоксидом хлора зависит от рН. Обычно, спектрофотометрические измерения проводят при рН = 7,0, однако, в соответствии с рекомендациями компании Hach, выпускающей реактивы для стандартных методов анализа воды, оптимальным оказывается рН = 5,2. Поэтому определение концентрации проводится в три этапа:
1) с использованием буферного раствора рН анализируемой пробы доводят до 5,2;
2) в анализируемый образец добавляют определенный объем ХФК;
3) для увеличения чувствительности метода добавляют буфер для доведения рН анализируемой пробы до 10.
В качестве эталона сравнения используется дехлорированный образец тестируемого раствора.
Рис. 4.11. Спектры поглощения анолита АНК при концентрациях активного хлора 100 (нижняя кривая) и 200 мг/л.
Мешающие компоненты. Сильные окислители типа хлорамина, хлорита, гипохлорита, озона не интерферируют с диоксидом хлора, если их концентрации не превышают 7 мг/л. Для устранения интерференции активного хлора растворы анолита разбавляют дистиллированной водой до концентрации активного хлора менее 6 мг/л.
Чувствительность метода. В зависимости от чувствительности фотометра, минимальное количество диоксида хлора, которое можно определить данным методом составляет ~2 мкг/л. Так как ошибка операции разбавления при подготовке пробы составляет ~ 5%, то этот метод не может быть рекомендован для точного определения концентрации диоксида хлора в ЭХА растворах активного хлора, но может быть использован для определения присутствия диоксида хлора (с точностью ±5%) в этих растворах.
Количественное определение концентраций хлорит- и хлорат-ионов.
Для количественного определения концентраций хлорит (ClO2- ) и хлорат (ClO3-) ионов может быть использован метод ион-селективной хроматографии.
Основной принцип. Метод основан на разделении побочных продуктов дезинфекции, таких как ClO2- и ClO3-, в ионообменной колонке DIONEX IonPac AS59. В качестве элюента используется 1,8 мМ Na2CO3 / 1,7 мМ NaHCO3. Концентрация хлорат иона определяется непосредственно после получения и при приведении рН пробы анолита к 9,8 с помощью концентрата элюента. В первом случае определяют концентрацию хлорат иона, образующегося при получении раствора АНК. При анализе пробы, с приведенным рН, концентрация хлоратов представляет сумму концентраций хлоратов, присутствующих в анолите и хлоратов, образующихся при распаде диоксида хлора и хлорит иона по следующим реакциям:
ClO2 + 2OH-® ClO3- + H2O;
ClO2- + HClO + OH-® ClO3- + Cl- + H2O.
Необходимо подчеркнуть, что хлорат-ионы не имеют полосы поглощения в диапазоне длин волн 200-450 нм. Полоса поглощения HClO2 / ClO2- расположена на длине волны 294-296 нм, а следовательно его определение интерферирует с активным хлором. Полоса поглощения диоксида хлора находится на длине волны 360 нм (рис. 4.12), что позволяет осуществлять определение концентрации диоксида хлора в присутствии активного хлора с помощью спектрофотометрического анализа.
Рис. 4.12. Спектр поглощения СlO2.
Однако данный метод имеет ограничение. Анализ спектров поглощения диоксида хлора в избытке активного хлора свидетельствует о том, что чувствительность метода недостаточна для определения диоксида хлора в концентрациях менее 1-3% от концентрации активного хлора (рис. 4.13).
Исследование особенностей поведения озона в анолите АНК. При определении концентрации озона в растворах анолита было обнаружено, что для анолита, в котором содержание озона более 1,35±0,2 мг/л, концентрация озона в разбавленных растворах не пропорциональна степени разбавления анолита (таблица 4.10):
Таблица 4.10.
Концентрация озона в анолите АНК при разбавлении
Расход ано-лита через одиночный
Концентр. активн. хлора,
Концентр. диоксида хлора,
Концентрация озона, мг/л
элемент ПЭМ, л/ч
мг/л
мг/л
В неразб. анолите АНК
При разбавлении
1:1
12
670
8,2
1,4
1,45
15
400
13,2
1,35
1,21
18
310
3,5
1,45
1,06
23
210
5,0
1,32
0,76
Отклонение концентрации озона в разбавленных растворах от значений, пропорциональных степени разбавления анолита, может быть связано как с недостатком малоновой кислоты в рабочем растворе индиго для предотвращения реакции окисления индиго активным хлором, так и присутствием неучтенных окислителей, таких как О°, образующихся в результате разложения активного хлора при разбавлении анолита. Для предотвращения потерь озона в процессе разбавления операцию разбавления осуществляли следующим образом:
В двухлитровую мерную колбу наливали один литр дистиллированной воды, после чего непосредственно из электрохимического реактора (элемент ПЭМ-3) вводили анолит в объеме одного литра. Для гарантии точности, объем вводимого в дистиллированную воду анолита осуществляли по времени, отмеряемом секундомером. Степень разбавления соответствовала отношению концентрации активного хлора в неразбавленном анолите к концентрации активного хлора в разбавленном растворе, измеренным методом йодометрического титрования.
4.7.1. Стабильность и активность электрохимически активированных (ЭХА) растворов АНК. Ранее было отмечено, что основная тенденция в развитии химических дезинфектантов в последние десятилетие состоит не в создании новых дезинфектантов, а в поиске способов активации применяемых дезинфицирующих средств. Например, если до недавнего времени для целей стерилизации и дезинфекции высшего уровня традиционно применялся пероксид водорода в виде 6% раствора, то с целью уменьшения его коррозионной способности при сохранении или даже повышении биоцидной активности, в настоящее время разрабатываются технологии его применения в виде пара или газовой плазмы. Таким образом, активация химических дезинфектантов направлена на разработку режимов, при которых при минимальной концентрации активных действующих веществ сохраняется высокий бактерицидный эффект, а коррозионная или деструктивная активность по отношению к материалам изделия, а также токсическое воздействие на человека становится минимальным. Время воздействия и концентрация действующих веществ при этом являются важнейшими характеристиками процесса дезинфекционной обработки изделия медицинского назначения.
В связи с этим, фактор активности дезинфицирующих растворов может быть определен как произведение концентрации активных ингредиентов на время экспозиции.
Для активированных растворов этот фактор как правило ниже, чем для традиционно применяемых неактивированных растворов при одинаковом бактерицидном эффекте.
Основные факторы активности ЭХА растворов заключаются в следующем:
Электрохимически синтезированные щёлочи в католите и кислоты в анолите, концентрация которых зависит от минерализации исходного водно-солевого раствора и пропорциональна удельным затратам количества электричества в процессе синтеза. Наличие кислот в анолите и щелочей в католите определяют сохраняющиеся в растворе длительное время значения рН и относится к стабильным компонентам ЭХА растворов.
Электрохимически синтезированные окислители в анолитах и восстановители в католитах. Эти соединения при хранении претерпевают ряд структурно-энергетических и химических превращений. Стабильность их в ЭХА растворах зависит от общей концентрации активных компонентов и от соотношения концентраций между отдельными активными компонентами. Те из них, которые находятся в растворах в каталитически значимых концентрациях (например, Н2О2), быстро исчезают, выполняя роль инициаторов разнообразных химических реакций. Основные действующие агенты, такие, например, как СlO- или HClО, обладают относительной устойчивостью и могут сохраняться в растворах в течение длительного времени при условии правильного хранения. По истечении времени релаксации растворы переходят из электрохимически активированных в неактивированные, не обладают каталитической активностью и могут быть использованы как хлорсодержащие дезинфектанты для целей общей дезинфекции, при которых применяются хлорсодержащие препараты с концентрацией активного хлора 200 мг/л и ниже, и для приготовления которых допускается разведение концентрированных растворов активного хлора до рабочих концентраций.
Электрически заряженные микропузырьки электролизных газов, стабилизированные нескомпенсированными электрическими зарядами, сосредоточенными на границе раздела фаз “газ-жидкость”. Размеры микропузырьков находятся в диапазоне от 0,5 до 60 мкм, их концентрация может достигать 106 мл-1. В ЭХА растворе микропузырьки равномерно распределены в объеме, и присутствие их сохраняется до 6 часов. Микропузырьки являются электрически и химическими активными компонентами и могут выступать в качестве катализаторов, а также ингибиторов в окислительно-восстановительных реакциях. Особенно велика роль микропузырьков в растворах АНК и АНД, т.к. эти растворы насыщены микропузырьками, образующимися в ходе как анодных, так и катодных процессов, благодаря чему активные компоненты этих растворов выступают как сопряженные окислительно-восстановительная пары.
Активированными электрохимически синтезированные анолит и католит являются только в период релаксации, т.е. все то время, в течение которого происходит самопроизвольное изменение их физико-химических параметров, каталитической и биокаталитической активности. Самопроизвольное изменение этих параметров свидетельствует о том, что активированные растворы обладают избыточной внутренней энергией, которая рассеивается вследствие известных диссипативных процессов, увеличивая энтропию системы. После окончания процесса релаксации, концентрация соединений активного хлора в анолите может сохраняться на уровне, близком к начальному, или в ряде случаев даже увеличивается, однако этот показатель не является решающим для оценки степени метастабильности. Таким показателем для анолита является его биоцидная активность, обусловленная его каталитическими (биокаталитическими) свойствами и определяемая посредством известных микробиологических испытаний, равно как для католита мерой его метастабильности является не значение его рН, например, а его моющая, экстрагирующая активность в технологических процессах, для которых он предназначен, например, удаление белков плазмы крови с поверхности полых волокон диализатора искусственной почки, белковых и жировых загрязнений с поверхности эндоскопов, катетеров, других изделий медицинского назначения.
При обсуждении вопроса о важности применения анолита в метастабильном состоянии (т.е. активированного анолита) необходимо учитывать технологический процесс, для которого предполагается применение этого раствора. Например, в случае использования анолита для обработки медицинских объектов, относящихся к малой группе риска (для их дезинфекции обычно применяют растворы гипохлоритов с концентрацией активного хлора ~100 мг/л или хлорамина с такой же концентрацией) или для обработки медицинских отходов, анолит можно применять как активированным, так и после окончания времени релаксации, т.е. неактивированный, т.к. скорость распада активного хлора в анолите с начальной концентрацией менее 450 мг/л невелика при соблюдении условий его хранения, и для рассматриваемых применений ни время обработки, ни концентрация не являются критическими. В этом случае для приготовления дезинфицирующих растворов допускается разведение анолитов до рабочих концентраций.
В случае обработки медицинских объектов, относящихся к средней группе риска, когда и время обработки, и концентрация окислителей критичны, ЭХА растворы следует применять только в метастабильном состоянии, т.к. в этом случае важным фактором их биоцидности является каталитическая активность, проявляющейся только в период релаксации. Влияние фактора метастабильности анолита весьма велико. Например, активированный анолит АНК с концентрацией 200 мг/л активного хлора намного превосходит по биоцидной активности раствор гипохлорита натрия с концентрацией 1000 мг/л. В таблицах 4.11 и 4.12, составленных на основании утвержденных Госкомсанэпиднадзором методических рекомендаций по применению активированного анолита и неактивированного гипохлорита, полученных в электрохимических установках различных конструкций, приведены данные, обосновывающие правильность предложенной выше оценки степени активированности растворов с помощью показателя «Фактор Активности» (Eox).
4.7.2. Химические процессы в анолитах. В общем случае соединения активного хлора относятся к термодинамически неустойчивым соединениям, скорость диспропорционирования которых зависит от рН, температуры, концентрации активного хлора и хлорид-ионов. Распад соединений активного хлора в условиях рН близких к нейтральным может протекать по двум механизмам:
1) Act Cl®Cl-+ O2 ;
Act Cl®ClO3-+ Cl-.
Так как в условиях рН 7,0±1,0 активный хлор присутствует в виде хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона, реакция распада активного хлора протекает через стадию образования атомарного кислорода:
Act Cl ® Cl- + O°,
O° + O°® О2,
а реакция образования хлоратов может быть выражена следующим уравнением:
2HClO + ClO-®ClO3-+ 2Cl-+ H+.
Образование хлоратов также теоретически возможно в результате электрохимического превращения на аноде в условиях получения растворов АНК по следующей реакции:
Известно, что хлораты не проявляют окислительной активности в обычных условиях. Кроме того, на основании результатов исследований по воздействию хлоратов на живые организмы, хлораты отнесены к категории канцерогенов. Однако концентрация хлоратов в питьевой воде регламентирована в США только в штате Калифорния, где уровень хлоратов не должен превышать 0,2 мг/л.
Таблица 4.11.
Сравнительная таблица факторов активности для режимов дезинфекции при инфекциях бактериальной этиологии (исключая туберкулез) растворов АН и АНК, синтезированных в установках СТЭЛ, и раствора гипохлорита натрия, синтезированного в установке «КРОНТ - УМЭМ».
Объект
Тип раствора
обеззараживания
Анолит АН
Анолит АНК
NaClO («Кронт»)
Конц. мг/л
Время,
мин.
Еох
Конц.
мг/л
Время,
мин.
Еох
Конц.
мг/л
Время,
мин
Еох
Изделия мед. назначения
300
60
0,3
200
60
0,2
2500
60
2,5
Посуда с остатками пищи
500
60
0,5
200
360
1,2
2500
60
2,5
Белье, загрязненное кровью
300
180
0,9
200
180
0,6
5000
60
5,0
Еох = Сах х Т = [г/л] x [ч] - фактор активности раствора для процесса обеззараживания или окисления.
Таблица 4.12.
Сравнительная таблица факторов активности анолитов АН и АНК, синтезированных
в установках СТЭЛ, для режимов стерилизации изделий медицинского назначения.
Материал изделия
Анолит АН
Анолит АНК
Конц.
Мг/л
Время,
мин.
Еох
Конц.
Мг/л
Время,
мин.
Еох
Стекло, пластмассы, резины на основе силиконового каучука, корозионностойкие металлы (сплавы титана)
300
60
0,3
200
60
0,2
Резина на основе натурального каучука
500
60
0,5
200
180
0,6
Еох = Сах х Т = [мг/л] x [ч] - фактор активности раствора
Поскольку образование хлоратов наиболее вероятно в технологии получения анолита типа АНК, то нами были выполнены экспериментальные исследования с целью установить количественные данные по образованию хлоратов в процессе синтеза анолита АНК. Результаты этих исследований представлены на рис 4.14. Как следует из представленных данных, хлораты в анолите АНК не образуются при концентрации соединений активного хлора менее 400 мг/л. Следует отметить, что рН = 8,2 является верхней границей допустимого диапазона рН анолита АНК.
В соответствии с моделью Gordon-Adam, образование хлорат-ионов протекает через промежуточную стадию образования (СlO2-):
ClO- + ClO-® СlO2- + Cl- ;
ClO- + СlO2-® ClO3- + Cl-;
причем реакция превращения (СlO2-) в (ClO3-) происходит практически мгновенно, в то время как превращение активного хлора в (СlO2-) является лимитирующей стадией. Вероятность образования хлоратов в растворах анолита АНК связана с тем, что анодной обработке подвергаются растворы с высокими (11,5 ± 0,5) значениями рН. В тоже самое время реакция образования хлоратов в анолите АНК может сопровождаться реакцией его восстановления водородом, обладающим высокой каталитической активностью катодного электролизного газа, для которого j = - 830 ... - 900 мВ:
HClO3 + 6H°(H2nascent) = HCl + H2O.
Рис.4.14. Концентрация хлоратов в анолите АНК при рН = 8,2 в зависимости от содер жания активного хлора
Подтверждением гипотезы участия катодного электролизного газа в реакциях образования окислителей в анолите АНК является факт снижения концентрации окислителей, измеренных методом йодометрического титрования в анолите в условиях удаления катодных электролизных газов перед анодной обработкой.
Количественное определение концентрации хлоратов в растворах анолита АНК ( рН = 9,8) методом ионной хроматографии свидетельствует о том, что при концентрации активного хлора менее 400 мг/л, концентрация ClO3- в растворах анолита АНК даже при рН, значительно превышающих верхнюю границу разрешенных значений, не превышает 1мг/л (рис. 4.15).
Рис. 4.15. Концентрация хлората натрия в анолите АНК с рН = 9,8, измеренная методом ионной хроматографии
Повышение концентрации хлоратов при увеличении рН является косвенным подтверждением присутствия ClO2, или образования ClO2- с последующим превращением в ClO2, в анолите АНК.
Окисление ХФК разбавленного дистиллированной водой анолита с концентрацией активного хлора менее 5 мг/л подтверждает наличие диоксида хлора в анолите (см. рис. 4.16). Спектры поглощения, показанные на рис. 4.17 указывают, что причиной возможного отсутствия характерного сигнала диоксида хлора в анолите является мешающее влияние других соединений активного хлора. Для исследований, представленных на рис.4.18 в раствор анолита и в воду добавляли заранее приготовленный раствор диоксида хлора известной концентрации. Полученные спектры поглощения свидетельствовали о том, что интенсивность сигнала в области длины волны 360 нм, соответствующей зоне поглощения диоксида хлора, зависит от соотношения концентраций активный хлор - диоксид хлора и при концентрации диоксида хлора менее 2 - 3 % от концентрации соединений активного хлора не позволяет достоверно определить его присутствие.
Учитывая, что концентрация хлорит-ионов в растворах активного хлора практически равна нулю, так как их образование сопровождается мгновенной реакцией распада с образованием хлоратов (механизм Gordon-Adam) или диоксида хлора, нами была проведена серия опытов по электрохимическому превращению хлорита натрия (в данной серии опытов концентрация NaClO2 = 9 г/л, для устранения интерференции побочных процессов) в электрохимической системе типа СТЭЛ - АНК при различных значениях рН в полученных растворах.
Рис. 4.16. Концентрация диоксида хлора в анолитах АНК с рН = 7,3, измеренная методом окисления хлорфенола красного
Рис. 4.17. Спектры абсорбции растворов диоксида хлора в воде и анолите с рН = 3
Режимы электрохимической обработки исходного раствора и параметры полученного анолита приведены в таблице 4.13.
Из таблицы видно, что при получении растворов в диапазоне рН от 6,0 до 8,0 образуется минимальное количество хлората, являющегося продуктом превращения СlO2 в щелочной среде (рН > 9,0).
Результаты опытов также показали, что в процессе электрохимического превращения хлорита натрия в указанной системе прежде всего идёт образование диоксида хлора во всём диапазоне рН. Однако, в случае электрохимического превращения хлорита при рН > 9, процесс образования диоксида хлора сопровождается процессом его последующего разложения (рис. 4.19).
Механизм разложения диоксида хлора может быть выражен следующим уравнением:
2СlO2 + 2OH-® H2O + СlO2- + ClO3- .
В растворах активного хлора (неактивированных) реакция распада диоксида хлора может быть представлена уравнением:
(*) концентрацию диоксида хлора измеряли фотометрическим методом при длине волны 420 нм.
(**) общую концентрацию окислителей определяли методом иодометрического титрования (рН = 2).
Кинетика поведения растворов диоксида хлора с нейтральным рН показывает, что реакция образования ClO2 из хлорит-иона протекает непосредственно на поверхности электрода, т.к. концентрация полученного в этих условиях диоксида хлора не изменяется в течение первого часа. Эти результаты свидетельствуют также о том, что константа скорости диспропорционирования диоксида хлора при подобных условиях невелика.
Увеличение концентрации диоксида хлора при кислых значениях рН в первый час после электрохимической обработки хлорита натрия (рис. 4.19) свидетельствует о том, что помимо электрохимического превращения хлорита натрия непосредственно на поверхности анода, в реакционном объеме протекают химические реакции образования диоксида хлора.
Рис. 4.18. Изменение концентрации диоксида хлора во времени в анолитах АНК в зависимости от рН. Измерения проводились при длине волны 445 нм.
Рис. 4.19. Кинетика образования диоксида хлора в анолите АНК с рН = 3,5 (верхняя кривая) и при химическом подкислении (рН = 1)
При этом кинетика образования СlO2 при электрохимической обработке NaClO2 значительно отличается от кинетики образования диоксида хлора в результате химического подкисления водных растворов хлорита натрия как органическими (уксусной), так и неорганическими кислотами в условиях равных значений рН.
Основной вывод, сделанный нами по результатам данной серии опытов, состоит в том, что образованию диоксида хлора в ЭХА растворах активного хлора предшествует стадия образования хлорит-ионов, концентрация которых зависит от концентрации активного хлора; образование диоксида хлора происходит только на поверхности анода в случае получения растворов АН и АНК. Образование хлоратов маловероятно, если концентрация активного хлора менее 400-450 мг/л и значения рН не превышают 9, и может быть связано с процессом диспропорционирования диоксида хлора и гипохлорита в процессе хранения анолита.
Поскольку окислительная активность диоксида хлора в 2,5 раза выше окислительной активности молекулярного хлора (что также верно и для биоцидной активности), многими компаниями разрабатываются электрохимические способы получения диоксида хлора из хлорита натрия. Известные схемы достаточно громоздки, что приводит к усложнению технических систем для их реализации С учетом этого, нами были исследованы пути превращения хлорита натрия в диоксид хлора не только по схеме получения анолита типа АНК, но также и по схеме АН (с циркуляционным катодным контуром). Для исследований приготавливались исходные растворы хлорита натрия с концентрацией 0,5 и 1,0 г/л. Результаты исследований показали, что наиболее экономичным путем для получения активированных растворов диоксида хлора является схема получения анолита АН, так как в этом случае обеспечивается максимальный выход диоксида хлора. При получении ЭХА растворов диоксида хлора по схеме АНК выход ClO2 значительно меньше и продуктами обработки в зависимости от рН являются смесь хлорита натрия и диоксида хлора.