Нитратами целлюлозы называются сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. В литературе встречается другое, строго говоря, неправильное название азотнокислых эфиров целлюлозы – «нитроцеллюлоза», сохранившееся с того времени, когда неразличали нитро- и нитратосоединения. Нитраты целлюлозы – соединения, содержащие связанную с атомом углерода целлюлозы нитратную группу ONO2. Это наиболее старые искусственные полимерные материалы. Получаются они путем химической модификации природного высокомолекулярного соединения – целлюлозы.
Принято считать, что впервые нитраты целлюлозы получены во Франции в 1832 г. Анри Браконэ в результате действия азотной кислоты на растительные материалы. В 1845 г. Христиан Ф. Шенбейн, воздействуя на хлопок смесью азотной и серной кислот, получил продукт, обладающий взрывчатыми?свойствами (пироксилин),??и?оценил перспективу его использования взамен дымного пороха. С этого момента началась разработка процессов производства нитратов целлюлозы.
Долгое время эфиры целлюлозы, в том числе и нитраты, являлись основными полимерными материалами. Они использовались для производства пластических масс (этролов, целлулоида), пленок (включая кинопленку), линолеумов, красок, лаков, эмалей, мастик. Появление большого количества синтетических полимерных материалов и рост их производства привел к быстрому падению доли как эфиров целлюлозы в целом, так и нитратов целлюлозы в общем выпуске полимерных материалов. Некоторые из них оказались не конкурентоспособными с новыми полимерами. Несмотря на это, например, в лакокрасочной отрасли промышленности доля нитратцеллюлозных материалов установилась на определенном уровне и составляет достаточно большую в абсолютном выражении величину в выпуске красок и лаков. Основным же потребителем нитратов целлюлозы является оборонная отрасль промышленности, где они используются для изготовления порохов и твердых ракетных топлив. В этой отрасли синтетические полимеры не смогли составить альтернативу нитратам целлюлозы.
Получение нитратов целлюлозы основано на реакции этерификации, в результате которой происходит замещение гидроксильных групп, входящих в состав звеньев макромолекул целлюлозы, на нитратные группы. Поэтому смесь, которой обрабатывается целлюлоза, содержащая нитрующий агент – азотную кислоту, называется нитрующей смесью, а сам процесс ее обработки – нитрацией (нитрованием). В зависимости от состава нитрующей смеси и других условий проведения процесса нитрации получают продукты с различной степенью этерификации и, следовательно, разными свойствами.
Степень этерификации целлюлозы обычно выражается через степень замещения ее гидроксильных групп. В пороховой отрасли она чаще всего характеризуется процентным содержанием азота в полученном нитрате целлюлозы или количеством миллилитров окислов азота (в перерасчете на NO), выделяющихся из 1 г нитрата целлюлозы (анализ по методу Лунге). Следует иметь в виду, что 1 % азота в нитрате целлюлозы соответствует 15,98 мл NO/г [1].
Существуют разные способы получения нитратов целлюлозы (действием только азотной кислоты, в смеси с серной кислотой, в парах азотной кислоты, в присутствии органических веществ и др.) [2,3]. Однако основным промышленным способом является так называемый сернокислотный способ. Он основан на использовании тройной нитрующей смеси, состоящей из азотной кислоты, серной кислоты и воды. Достоинством сернокислотного способа является возможность получать разные типы нитратов целлюлозы, серная кислота доступна и дешева, этот способ менее опасен по сравнению с другими, он хорошо изучен и отработан.
Сернокислотный метод имеет недостатки. Это, прежде всего, длительная стабилизация получаемых нитратов целлюлозы, связанная с разрушением образующихся при нитровании побочных продуктов и удалением «закапсюлированной» в волокнах нитратов целлюлозы серной кислоты, снижающих химическую стойкость нитратов целлюлозы. Кроме того, при наличии в нитрующих смесях значительного количества воды могут интенсивно протекать процессы гидролиза и окисления, что ухудшает качество получаемых нитратов целлюлозы.
В связи с указанными недостатками ведутся исследования, направленные на создание бессернокислотных способов нитрации целлюлозы [2]. Однако эти способы пока не получили промышленного применения.