Химические свойства нитратов целлюлозы связаны с особенностями химического строения их макромолекул. В макромолекулах содержатся три типа реакционных центров, способных к различным превращениям: сложноэфирные нитратные группы, свободные незамещенные гидроксильные группы, гликозидные связи. В реакции участвуют одновременно все три типа центров, причем реакционная способность каждого из них находится в прямой зависимости от соседнего окружения в элементарном звене и изменяется в процессе реакции.
Реакции по гликозидным связям всегда приводят к деструкции полимерной цепи. Гидроксильные группы играют важную роль в межмолекулярных связях. Большинство химических взаимодействий нитратных групп можно условно разделить на реакции гидролиза, в результате которых могут восстанавливаться гидроксильные группы либо образовываться ангидро или оксидные формы, а также на реакции нуклеофильного и электрофильного замещения поляризованных эфирных связей.
Нитраты целлюлозы в отличие от целлюлозы относительно устойчивы к действию кислот, их действие зависит от концентрации. Так, серная кислота с массовой долей до 20 % на нитраты целлюлозы почти не действует, а ее растворы массовой долей 0,2 – 0,3 % не вызывают изменений в нитратах целлюлозы даже при длительном кипячении, что используется в процессе их стабилизации. Эта кислота массовой долей более 20 % вызывает денитрацию нитратов целлюлозы, 98 % не только денитрует, но и деструктирует их, а при повышении температуры идет разложение до образования оксидов азота и диоксида углерода. Серная кислота с массовой долей 92 % при минусовых температурах денитрует и растворяет нитраты целлюлозы (это свойство используется при определении содержания азота по методу Лунге).
Растворы азотной кислоты с массовой долей 50 % и выше при минусовых температурах медленно денитруют и деструктируют нитраты целлюлозы, при нагревании до 70 –80 ?С происходит их быстрый распад. Фосфорная кислота с концентрацией 100 % при температурах 15 – 25 ?С не взаимодействует с нитратами целлюлозы. Органические кислоты, например, уксусная, даже в концентрированных растворах (50-60 %) практически не влияют на нитраты целлюлозы, но при концентрации 80 % и кипячении вызывают быстрое разрушение нитратов целлюлозы с выделением оксидов азота.
Малая чувствительность нитратов целлюлозы к действию разбавленных кислот не означает, что такая примесь не отразится на их качестве. Длительный контакт с разбавленными кислотами ведет к потере химической стойкости нитратов целлюлозы.
Нитраты целлюлозы малочувствительны к окислителям. Даже такие сильные окислители, как перманганат калия или хлорноватистая кислота, не вызывают заметного изменения их свойств. Это свойство используется при отбелке высококачественных коллоксилинов. В тоже время оксиды азота денитруют и окисляют нитраты целлюлозы. Газообразный NO2 приводит к образованию карбоксильных групп у шестого углеродного атома и денитрации нитратных групп у второго и третьего углеродных атомов с регенерацией гидроксильной группы. Скорость и полнота этих процессов увеличиваются с повышением содержания воды в нитратах целлюлозы.
Действуя на нитраты целлюлозы восстановителями, например, гидросульфидом натрия, можно регенерировать целлюлозу без изменения ее химических свойств. Восстановителями нитратов целлюлозы являются хлористое и двууксусное железо, железный купорос, хлористое олово. Реакции восстановления могут сопровождаться побочными процессами, уменьшающими степень полимеризации.
В отличие от целлюлозы нитраты целлюлозы очень чувствительны к действию щелочных растворов, концентрация щелочи в которых превышает 0,1 %. При контакте нитратов целлюлозы со щелочью происходит отщепление нитратных групп. Появляющиеся в результате этой реакции гидроксильные группы окисляются с образованием функциональных альдегидных, кетонных и карбоксильных групп. Это приводит к деполимеризации, а затем к распаду гликозидных остатков в результате разрыва связей между углеродными атомами С1–С5 и С2–С3. Растворы щелочей действуют тем энергичнее, чем выше концентрация щелочи и температура. Содовые растворы оказывают меньшее разрушающее действие и широко применяются в производстве для стабилизации нитратов целлюлозы, так как легко разрушают нестабильные примеси.