Учение о химическом равновесии тесно связано с понятием обратимых и необратимых процессов.
Необратимыми называются химические реакции, которые протекают только в прямом направлении до полного расходования исходных реагентов.
Условие необратимости химических реакций было рассмотрено раньше (см. раздел 5.1). Здесь только напомним, что для необратимых реакций характерны такие признаки:
а) образование в качестве продуктов реакции осадка или газа;
б) образование малодиссоциирующих соединений, которые почти не распадаются на ионы (к ним относятся вода, слабая кислота или слабое основание, органические вещества);
в) выделение очень большого количества теплоты (горение, взрыв).
Обратимыми называются реакции, которые протекают в прямом и в обратном направлении.
Итак, главный отличительный признак обратимых реакций («или?) – возможность протекания прямой () и обратной () реакций.
Химическим равновесием называется такое состояние системы, при котором концентрации всех веществ остаются неизменными, а скорости прямой и обратной реакций равны между собой.
Химическое равновесие имеет динамический характер. Это означает, что неизменность концентрации каждого вещества в равновесной системе обеспечивается не прекращением взаимодействия, а равенством скоростей прямой и обратной реакций
(рис. 7.15).
Рисунок 7.15 – Обратимые реакции
Динамический характер имеет химическое равновесие и при фазовых переходах:
испарение ? конденсация, кристаллизация вещества из раствора ? растворение кристаллов (рис. 7.16 а);
сублимация паров из твердой фазы ? кристаллизация вещества из газообразного состояния в твердое (рис. 7.17 в);
при химическом процессе димеризация молекул ? распад димера на отдельные молекулы (рис. 7.16 б), как в случае перехода 2NO2 ? N2O4.
При химическом равновесии концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции, которые не изменяются на протяжении времени, называются равновесными концентрациями (или равновесными парциальными давлениями).
Рисунок 7.16 – Динамический характер химического равновесия при фазовых и полиморфных переходах:
а) кристаллы медного купороса в равновесии с раствором CuSO4 (слева) и с парами (справа);
б) равновесие между молекулами NO2 и димерами N2O4; в) равновесие между твердым йодом I2(к) и парами йода I2(г)
Напомним, что парциальным (Р?i) называется такое давление индивидуального газа в газовой смеси, которое создавал бы этот газ, если бы один занимал весь объем, занятый смесью газов. Для реакции общего вида
aА + bВ«lL + mM
скорости прямой (J1) и обратной (J2) реакций в соответствии с законом действующих масс равны:
J1 = k1 [A]a·[B]b,
J2 = k2 [L]l·[M]m.
Но в состоянии химического равновесия соблюдается равенство скоростей прямой и обратной реакцийJ1=J2, поэтому можно приравнять и правые части уравнений:
k1 [A]a·[B]b = k2 [L]l·[M]m.
Разделив обе части полученного равенства сначала на k2, а затем – на произведение концентраций исходных веществ [A]a·[B]b и произведя соответствующие сокращения, получим
При данной температуре константы скорости прямой k1 и обратной k2 реакций являются постоянными величинами, поэтому их отношение k1/k2 – тоже постоянная величина, которая обозначается большой буквой К и называется константой равновесия:
Аналогичный вид будет иметь константа равновесия для газофазных реакций с использованием парциальных давлений газов (Р?):
Уравнение для констант равновесия Кс и Кр – это варианты математического выражения закона действующих масс для состояния равновесия:
при постоянной температуре отношения произведений равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных коэффициентам (или, точнее, частным порядкам по реагенту), является постоянной и называется константой равновесия.
Пример 7.8. Запишите выражение константы равновесия для обратимых процессов: а) N2(г) + 3H2(г) ? 2NH3(г);
б) 2Fe(OH)3(т) + 6HCl(р) ? 2FeCl3(р) + 3H2Ol(ж).
Решение. а) Для гомогенной системы в выражение константы равновесия вносятся концентрации всех веществ: те, что в уравнии реакции записаны слева, приводятся в знаменателе, а те, что справа, – в числителе:
б) для гетерогенных реакций концентрация тверой фазы считается постоянной, поэтому ее не указывают в выражении константы равновесия:
Полученное выражение имеет оценочный характер, т. к. для более точного определения константы равновесия концентрации веществ нужно возводить в степени, равные частным порядкам реакции по каждому реагенту, а не тем коэффициентам, что стоят в уравнении реакции.
Пример 7.9. Равновесие в системе 2Cl2(г) + 2H2O(г)«4HCl(г) + O2(г) установилось при таких концентрациях (моль/л): [Cl2] = 0,8; [H2O] = 2,4; [HCl] = 1,2; [O2] = 1,4. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации Cl2 и H2O, считая, что в начале реакции хлороводород в системе отсутствовал.
Решение. Согласно закону действующих масс константа равновесия равна
Обозначим концентрацию израсходованного Cl2 через х и составим пропорцию с учетом коэффициентов в уравнении реакции:
2моль Cl2 –––––––––––––––––? 4 моль HCl,
x моль/л Cl2 –––––––––––––––? 1,2моль/л HCl,
откуда получаем значение
Поскольку к моменту установления равновесия израсходовано 0,6моль/л Cl2, то его исходная концентрация была
[Cl2]исх = [Cl2] + x = 0,8 + 0,6 = 1,4 моль/л.
Перед формулами Н2О и Cl2 в уравнении реакции стоят одинаковые коэффициенты, поэтому можно сделать вывод, что израсходованная концентрация Н2О тоже равна 0,6 моль/л. Тогда исходная концентрация водяного пара [H2O]исх = [H2O] + x = 2,4 + 0,6 = 3,0 моль/л.
Пример 7.10. Вычислите равновесные концентрации веществ в системе СО(г)+Н2О(г)«СО2(г) + Н2(г) при 1023 К, если КС = 1, а исходные концентрации [СО]исх = 3 моль/л; [Н2О]исх = 3 моль/л.
Решение. Поскольку начальные концентрации продуктов не указаны, то считаем, что они были равны нулю: [CO2]исх = 0; [H2O]исх = 0. Предположим, что концентрация СО2 увеличилась на х моль/л, тогда равновесная концентрация [CO] = 0 + x = x.
Из уравнения реакции видно, что на такую же величину возросла и концентрация водорода [Н2]=0+х=х и уменьшились концентрации исходных веществ, то есть [CO] = 3 – x и [Н2О] = 3 – х.
Подставим равновесные концентрации в уравнение закона действующих масс:
Откуда 9 – 6х + х2 = х2, 6х = 9, х = 1,5.
Итак, значения равновесных концентраций равны:
[CO] = 1,5 моль/л; [H2] = 1,5 моль/л;
[H2O] = 3 – x = 1,5 моль/л; [CO2] = 3 – x = 1,5 моль/л.
Ключевые слова и термины
Русский
Украинский
Английский
Французский
Арабский
динамический
динамічний
dynamic
dynamique
????????
обратимый
зворотний
reversible
reversible
????
обратная реакция
зворотна реакція
back reaction
r?action inverse
?? ???????????
парциальное давление
парціальний тиск
partial pressure
pression partielle
????? ??????
прямая реакция
пряма реакція
direct reaction, forward reaction, straight reaction
r?action dir?cte
?? ????????????
равновесный
рівноважний
equilibrium
?quilibre
?????
химическое равновесие
хімічна рівновага
chemical equilibrium
ch?mical ?quilibre
??????? ?????????
Запомните!
1. Для гомогенной системы в выражение константы равновесия вносятся концентрации всех веществ: те, что в уравнении реакции записаны слева, приводятся в знаменателе, а те, что справа, – в числителе.
2. Для гетерогенных реакций концентрация тверой фазы считается постоянной, поэтому ее не указывают в выражении константы равновесия.
Контрольные вопросы
Какие реакции называются обратимыми, а какие – необратимыми?
Дайте определение понятию «химическое равновесие».
В чем состоит динамический характер химического равновесия?
Какие концентрации называются равновесными?
Что характеризует константа химического равновесия?
Сформулируйте закон действующих масс для состояния химического равновесия.
Задания для самостоятельной работы
Запишите выражения констант равновесия для таких систем:
Выберите правильное утверждение относительно скорости прямой реакции в состоянии равновесия:
а) равна нулю; б) превышает скорость обратной реакции; в) равна скорости обратной реакции; г) меньше скорости обратной реакции.
Выберите аргумент, доказывающий динамический характер химического равновесия:
а) на состояние химического равновесия могут влиять внешние факторы; б) неизменность равновесных концентраций объясняется не отсутствием химического взаимодействия между веществами, а равенством скоростей прямой и обратной реакций; в) изменение внешних факторов приводит к смещению химического равновесия; г) химическое равновесие динамично реагирует на изменение температуры, давления и концентрации.
От каких факторов зависит константа равновесия:
а) состав и агрегатное состояние веществ; б) концентрация; в) катализатор; г) температура?
Чем объясняется, что при неизменных внешних условиях (Р,Т = const) константа химического равновесия, значение которой рассчитывается на основании равновесных концентраций, не зависит от самих концентраций:
а) в состоянии равновесия концентрации веществ остаются постоянными, поэтому отношение произведения концентраций тоже является постоянной величиной; б) константа равновесия связана с энергией Гиббса уравнением изотермы; в) константа химического равновесия рассчитывается по закону действующих масс; г) константа химического равновесия зависит от температуры и давления?
Укажите правильное выражение константы равновесия К для системы
СО(г) + 3Н2(г)?СН4(г) + Н2О(г):
Укажите правильное выражение константы равновесия К для гетерогенной системы
) и обратной (
) реакций.
