Гидролизом солей называется обменное взаимодействие составных частей соли и воды, приводящее к образованию слабого электролита – кислоты или основания, кислой или основной соли.
По природе своих составных частей соли можно разделить на четыре основных типа:
соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой;
соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой;
соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой;
соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой.
Гидролизу подвергаются первые три типа солей, содержащих остатки слабого электролита – слабой кислоты или слабого основания. Соль, образованная катионом сильного основания и анионом сильной кислоты, в реакцию гидролиза не вступает (рис. 9.11). Ионы солей этого типа не связывают составные части воды (Н+ и ОН–). Следовательно, концентрации всех частиц в водном растворе не изменяются, ионное равновесие не смещается, а сам раствор имеет нейтральную реакцию среды (рН = 7). Таким образом, при растворении в воде солей, образованных сильным основанием и сильной кислотой, происходит только их полная диссоциация, например:
BaCl2 Ba2+ + 2Cl–,
KNO3 K+ + NO3–.
Рисунок 9.11 – Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается
В зависимости от состава соли возможны три типа гидролиза.
z = 1. Одновременно в растворе накапливается избыток свободных ионов ОН–. Поэтому среда в растворе становится щелочной (рН > 7). В общем виде уравнение гидролиза по аниону имеет вид
Аnz–(р-р) + НОН(ж)?НАn(z+1)(р-р) + ОН–(р-р).
Рассмотрим отдельные примеры. Если соль содержит однозарядный кислотный остаток, то реакция гидролиза протекает в одну стадию:
СН3СООNa + H2O?CH3COOH + NaOH,
СН3СОО– + Na+ + H2O?CH3COOH + Na+ + OH–,
СН3СОО– + H2O?CH3COOH + OH–.
Из сокращенного ионного уравнения видно, что в реакцию гидролиза вступает лишь анион, в результате получается малодиссоциированное соединение – слабая ацетатная (уксусная) кислота СН3СООН и некоторый излишек гидроксильных ионов, которые обусловливают щелочную реакцию среды, рН > 7.
Если в составе соли присутствует многозарядный анион слабой кислоты, то такая соль гидролизуется ступенчато.
I ступень: Na2CO3 + H2O?NaHCO3 + NaOH,
2Na+ + CO32– + H2O?Na+ + HCO3– + Na+ + OH–,
CO32– + H2O?HCO3– + OH–;
ІІ ступень: NaНCO3 + H2O?H2CO3 + NaOH,
Na+ + НCO3– + H2O?H2CO3 + Na+ + OH–,
НСО3– + Н2О?Н2СО3 + ОН–.
Растворы этой соли имеют щелочную среду и рН > 7.
При обычных условиях гидролиз ограничивается первой стадией (рис. 9.12), поскольку ионы ОН–, которые при этом образуются, смещают согласно принципу Ле-Шателье гидролитическое равновесие по второй ступени в сторону обратной реакции.
Рисунок 9.12 – Гидролиз соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, идет преимущественно по первой ступени
Из рассмотренных примеров I типа гидролиза можно сделать вывод:
соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуется по аниону с образованием слабой кислоты (или кислой соли), а раствор приобретает щелочную реакцию среды (рН > 7).
Из выражения константы гидролиза по I типу вытекает: чем меньше значение константы диссоциации слабой кислоты, тем сильнее гидролизуется соль:
ІІ тип – гидролиз по аниону характерен для солей, образованных слабыми основаниями и сильными кислотами. Например: NH4NO3, FeCl2, FeCl3, Al(ClО4)3, CuSO4 и др. В этом случае катион соли Ktz+ отщепляет от диполя воды группу ОН–, образуя с ней слабый электролит (малодиссоциированный катион KtОН(z–1) или слабое основание KtОН, если z = 1). Одновременно в растворе накопливается избыток свободных ионов водорода Н+, поэтому среда кислая (рН < 7). В общем виде гидролиз по катиону отражается схемой:
Ktz+(р-р) + НОН(ж)?KtОН(z–1)(р-р) + Н+(р-р).
При однозарядном катионе гидролиз происходит в одну стадию:
Соли с многозарядными катионами слабого основания в разбавленных растворах при нагревании могут гидролизоваться ступенчато. Например, хлорид меди (II):
I ступень: CuCl2 + H2O?CuOHCl + HCl,
Cu2+ + 2Cl– + H2O?CuOH+ + Cl– + H+ + Cl–,
Cu2+ + H2O?CuOH+ + H+;
II ступень: CuOHCl + H2O?Cu(OH)2 + HCl,
CuOH+ + Cl– + H2O?Cu(OH)2 + H+ + Cl–,
CuOH+ + H2O?Cu(OH)2 + H+.
Излишек свободных ионов Н+ свидетельствует о кислой реакции среды, рН < 7.
Однако гидролиз ограничивается первой ступенью (рис. 9.13).
Рисунок 9.13 – Гидролиз соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, идет преимущественно по первой ступени
Вывод: соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону с образованием слабого основания (или основной соли), раствор приобретает кислую реакцию среды, рН < 7.
Из выражения константы гидролиза по II типу вытекает: чем меньше значение константы диссоциации слабого основания, тем сильнее гидролизуется соль:
ІІІ тип – гидролиз по катиону и аниону характерен для солей, образованных слабыми кислотами и слабыми основаниями. Гидролиз таких солей протекает достаточно полно, а иногда и необратимо, т. к. вследствие гидролиза образуется два малодиссоциированных, летучих или малорастворимых соединения. Реакция среды в растворе солей этого типа наиболее часто бывает нейтральной (рН = 7), но может быть слабокислой (рН?7 ), или слабощелочной (рН?7).
Рассмотрим каждый из таких случаев.
Гидролиз ацетата аммония, имеющего однозарядные катион и анион:
СН3СООNH4 + H2O?CH3COOH + NH4OH,
CH3COO– + NH4+ + H2O?CH3COOH + NH4OH.
В результате гидролиза этой соли образуются слабая кислота и слабое основание. Для того, чтобы сделать вывод про рН раствора соли СН3СООNH4, необходимо сравнить силы обоих слабых электролитов по их константам диссоциации:
Величина Кдисс.HCN больше Кдисс.Hg(OH)2, поэтому электролит HCN немного сильнее, чем Hg(OH)2. Следовательно, гидролиз по катиону проходит в большей степени, чем гидролиз по аниону, связывание ионов ОН– происходит сильнее, чем ионов Н+. Значит, в растворе имеется некоторый избыток свободных ионов Н+, реакция среды – слабокислая, рН ? 7.
Слабощелочная среда может получаться, например, при гидролизе соли Pb(CH3COO)2.
І ступень:
Pb(CH3COO)2 + H2O?(PbOH)(CH3COO) + CH3COOH,
Pb2+ + 2CH3COO– + H2O?PbOH+ + CH3COO– + CH3COOH,
Pb2+ + CH3COO– + H2O?PbOH+ + CH3COOH.
ІІ ступень:
PbOHCH3COO + H2O?Pb(OH)2 + CH3COOH,
PbOH+ + CH3COO– + H2O?Pb(OH)2 + CH3COOH.
Для определения рН в растворе соли Pb(CH3COO)2 сравним константы диссоциации соответствующих электролитов:
Кислота СН3СООН – более слабый электролит, чем основание PbOH+, следовательно, реакция среды в растворе соли Pb(CH3COOН)2 слабощелочная, рН?7.
На основании рассмотренных примеров III типа гидролиза солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, можно сделать общий вывод:
соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуется одновременно по катиону и по аниону, при этом образуются слабое основание (или основная соль) и слабая кислота (или кислая соль). Реакция среды раствора может быть: 1) нейтральной (рН ? 7), если кислота и основание близки по силе электролита (Кдисс. кислоты ? Kдисс. основания); 2) слабокислой (рН?7), если основание является более слабым электролитом, чем кислота (Kдисс. основания < Кдисс. кислоты); 3) слабощелочной (рН?7), если кислота является более слабым электролитом, чем основание (Кдисс. кислоты < Kдисс. основания). Константа гидролиза определяется константами диссоциации как слабой кислоты, так и слабого основания:
Некоторые соли, образованные очень слабыми кислотами и очень слабыми основаниями, гидролизуются не ступенчато, а подвергаются полному необратимому гидролизу, например:
Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3?+ 3H2S.
Факторы, влияющие на степень гидролиза и смещение гидролитического равновесия:
Природа соли: чем слабее кислота или основание, ионы которых входят в состав соли, тем полнее происходит гидролиз. Например, из двух солей КClO и КCN, гидролизующихся по аниону, при прочих равных условиях в большей степени подвергается гидролизу КCN, т. к. кислота HCN слабее НClO, о чем можно заключить из сравнения констат диссоциации этих кислот: KHCN = 7,9.10–10, KHClO = 5.10–8. А из солей MgCl2 и ZnCl2 сильнее гидролизуется ZnCl2, т. к. эта соль образована более слабым основанием Zn(OH)2.
Концентрация соли: при разбавлении раствора соли гидролиз усиливается, а при повышении концентрации – ослабевает.
Температура. Реакция гидролиза является эндотермической. По принципу Ле-Шателье повышение температуры смещает гидролитическое равновесие вправо, гидролиз усиливается.
Изменение реакции среды раствора путем добавления кислоты (+Н+) или щелочи (+ОН–). При гидролизе по аниону добавление щелочи к раствору соли подавляет гидролиз, а добавление кислоты усиливает. Для солей, гидролизующихся по катиону, справедлива обратная зависимость: подкисление усиливает гидролиз, а подщелачивание подавляет.
Добавление других солей. Если смешать разбавленные растворы двух солей, гидролиз которых проходит по одному типу, то происходит взаимное подавление гидролиза. А при сливании растворов двух солей, гидролиз которых проходит по разным типам (т. е. гидролиз одной соли дает избыток ионов Н+, а гидролиз другой – избыток ионов ОН–), происходит взаимное усиление гидролиза. Часто в этом случае наблюдается совместный необратимый гидролиз, который проходит до конца, до образования конечных продуктов. Например, при смешивании разбавленного раствора сульфата хрома (Ш) (гидролиз по катиону) и сульфида натрия (гидролиз по аниону) происходит совместный необратимый гидролиз двух солей. Катион и анион гидролизуются до конца, поэтому в уравнении реакции совместного необратимого гидролиза ставят знак (?):
Из уравнения реакции гидролиза видно, что ионы Н+ и ОН– соединяются в прочные малодиссоциирующие соединения (осадок Cr(OH)3 и газ H2S), поэтому реакция среды нейтральная, рН ? 7.
Пример 9.10. Составьте уравнения реакций гидролиза солей: а) Al2(SO4)3; б) Na2SO3; в) Al2S3 г) Al2(CO3)3 в молекулярном и ионно-молекулярном виде. Укажите реакцию среды и способы усиления гидролиза солей Na2SO3 и Al2(SO4)3.
Решение. а) Сульфат алюминия Al2(SO4)3 – соль, образованная слабым основание и сильной кислотой. Гидролиз проходит по катиону (Al3+). Теоретически гидролиз может протекать в три ступени, однако при обычных условиях (комнатная температура, не очень разбавленный раствор) гидролиз ограничивается первой ступенью.
Усилить гидролиз Al2(SO4)3 можно с помощью таких способов:
разбавление раствора (добавлении воды) приводит к смещению гидролитического равновесия вправо;
повышение температуры;
прибавление небольшого количества щелочи, которая будет связывать ионы Н+ и смещать гидролитическое равновесие вправо;
добавление разбавленного раствора другой соли, которая гидролизуется по аниону (Na2CO3, Na2S, NaCN, CH3COONa и пр.) и образует щелочную реакцию среды. Например:
б) Na2SO3 – соль, образованная катионом сильного основания (NaOH) и анионом слабой кислоты (Н2SO3), поэтому гидролизуется по аниону, pH>7. Например:
Na2SO3 + H2O?NaHCO3 + NaOH,
2Na+ + SO32–+ H2O?Na+ + HSO3– + Na+ + OH–,
SO32–+ H2O?HSO3– + OH–.
Усилить гидролиз Na2SO3 можно с помощью таких способов:
разбавление раствора;
повышение температуры;
прибавление небольшого количества сильной кислоты;
добавление раствора другой соли, гидролизующейся по противоположному типу (NH4Cl, ZnSO4, Cd(NO3)2, Cr(NO3)3, и т. д.), и дающей щелочную реакцию среды. Например:
в) Al2(CO3)3 – соль, образованная катионом слабого основания (Al(OH)3) и анионом слабой кислоты (H2CO3), поэтому гидролизуется одновременно по катиону и по аниону. Гидролиз соли проходит необратимо, реакция среды нейтральная, рН?7:
Al2(CO3)3 + 3H2O 2Al(OH)3?+ 3CO2.
г) Al2S3 – соль очень слабого основания и очень слабой кислоты, поэтому в водных растворах подвергается полному необратимому гидролизу:
Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3?+ 3H2S.
Ионно-молекулярное уравнение для этого случая составить невозможно, т. к. все вещества в системе являются слабыми электролитами и практически не диссоциируют на ионы. Реакция среды нейтральная,
рН ? 7.
Ключевые слова и термины
Русский
Украинский
Английский
Французский
Арабский
гидролиз
гідроліз
hydrolysis
hydrolyse
????? ????
многозарядный
багатозарядний
multiply charged
multiplier frais
???? ?????
отщеплять
відщеплювати
chip off
rift
??????
Запомните!
В реакцию гидролиза вступают только соли, в состав которых входит анион слабой кислоты или катион слабого основания.
Соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, не вступает в реакцию гидролиза.
В растворе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, накапливаются свободные ионы ОН–, поэтому среда щелочная, рН > 7.
В растворе соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, накапливаются свободные ионы Н+, поэтому среда кислая, рН < 7.
В растворе соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, среда практически нейтральная, рН ? 7.
Соли, в состав которых входит многозарядный анион слабой кислоты или многозарядный катион слабого основания, в очень разбавленных растворах при нагревании могут гидролизоваться ступенчато, но обычно гидролиз ограничивается первой ступенью.
Гидролиз – обратимая реакция, поэтому при изменении внешних условий можно смещать гидролитическое равновесие в сторону прямой реакции (усиление гидролиза) или обратной реакции (подавление гидролиза).
Контрольные вопросы
Что называется гидролизом солей?
На какие типы подразделяются соли по природе составных частей?
Какие соли не вступают в реакцию гидролиза?
Приведите примеры солей, при гидролизе которых образуются слабая кислота; кислая соль кислоты.
Приведите примеры солей, при гидролизе которых образуются слабое основание; основная соль.
Как можно усилить гидролиз солей?
Как можно подавить гидролиз солей?
Задания для самостоятельной работы
Выберите правильный ответ (один или несколько):
Какой кислотой и каким основанием образована соль CuCl2:
а) гидроксид меди (І) и хлорная кислота; б) сильное основание и слабая кислота; в) слабое основание и сильная кислота; г) гидроксид меди (ІI) и хлоридная (соляная) кислота?
а) соли, образованные сильным основанием и сильной двухосновной кислотой; б) соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой; в) соли, образованные сильным основанием и сильной одноосновной кислотой; г) соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой?
Выберите утверждение относительно гидролиза солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой:
а) гидролиз усиливается при разбавлении раствора; б) гидролиз не протекает;
в) гидролиз протекает по аниону; г) гидролиз протекает по катиону.
Гидролиз какой соли проходит в несколько ступеней:
а) (CH3COO)2Mg; б) NaCN; в) NaNO3; г) Na2CO3?
Раствор какой соли дает щелочную реакцию среды:
а) K2S; б) ZnSO4; в) Na2CO3; г) NaNO3?
Какая соль гидролизуется одновременно по катиону и по аниону:
а) Mg(NO2)2; б) NH4NO3; в) NaNO2; г) CH3COONH4?
Какая соль гидролизуется в одну стади ю:
а) Ca(NO3)2; б) NH4NO2; в) Na3РO4; г) NaCN?
Укажите соль, образованную слабым основанием и слабой кислотой:
а) NH4NO2; б) NH4NO3; в) Cu(СN)2; г) Ca(NO3)2.
Какая соль не подвергается гидролизу:
а) КCl; б) Pb(CH3COO)2; в) Na2CO3; г) NaNO3?
Раствор какой соли имеет кислую реакцию среду в результате гидролиза?
а) K2SO3; б) CuSO4; в) K2S; г) Cr2(SO4)3?
Какая соль гидролизуется по катиону:
а) ZnCl2; б) Fe(NO3)2; в) CH3COOK; г) Na2CO3?
Каким образом можно усилить гидролиз соли Fe(NO3)3:
Ba2+ + 2Cl–,
