10.5. Электролиз

10.5. Электролиз

Если электроды, которые находятся в растворе электролита, соединить с источником постоянного электрического тока, то в полученном устройстве катионы перемещаются к катоду (отрицательно заряженному электроду) и восстанавливаются на нем, а анионы – к аноду (положительно заряженному электроду) и окисляются. Такое устройство называется электролизером, или электролитической ванной (рис. 10.8).

Электролиз - это совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них постоянного электрического тока.

При электролизе на катоде идет процесс восстановления, а на аноде – окисления, однако знаки зарядов на электродах противоположны тем, которые имеются в гальваническом элементе, т. е. катод заряжен отрицательно, а анод – положительно. Для примера рассмотрим электролиз расплава хлорида натрия NaCl. Под действием постоянного электрического тока катионы натрия передвигаются к катоду и присоединяют электроны из внешней цепи: (-)К:    Na+ + 1?  Na0, а анионы хлора перемещаются к положительно заряженному аноду и отдают избыточные электроны: (+)А:   2Cl- - 2?  Cl2. Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия:

Рисунок 10.8 – Общая схема электролизера

При электролизе водных растворов на электродах наряду с ионами электролитов могут разряжаться молекулы воды Н2О и ионы Н+ и ОН-, если они имеются в растворе.

Среди нескольких возможных электродных процессов при электролизе происходит тот, который требует затраты наименьшей работы и определяется минимальной энергией. Поэтому на катоде в первую очередь восстанавливается окисленная форма системы с большим значением электродного потенциала, а на аноде окисляется восстановленная форма системы с меньшим электродным потенциалом.

Катодные процессы при электролизе водных растворов электролитов подчиняются определенным правилам разрядки.

При наличии в растворе катионов металлов, стоящих в начале ряда напряжений (примерно до Al), на катоде выделяется только водород, потому что происходит восстановление воды (из нейтральных или щелочных растворов) или ионов Н+ (из кислой среды):

(-)К:    2Н2О + 2?  Н2 + 2ОН-,               e0 = -0,826 В,

(-)К:    2Н+ + 2?  Н2,                                e0 = -0,413 В.

Если катион электролита имеет большую величину электродного потенциала (приблизительно от Sn до Au), то на катоде разряжаются только катионы металла:

(-)К:    Меm+ + m?  Me0, e0 >> -0,413 В.

Если в растворе электролита находятся катионы металлов средней части ряда напряжений (от Al, Тi до ~Ni), то на катоде могут одновременно восстанавливаться и молекулы воды, и катионы металла:

При наличии в электролите нескольких видов катионов на катоде сначала восстанавливаются те, у которых значение электродного потенциала больше.

Анодные процессы при электролизе водных растворов электролитов определяются материалом анода и природой аниона.

Аноды подразделяются на две группы:

инертные, или нерастворимые, аноды (например, графит, Au, Pt, Ir, Ta), которые не окисляются во время электролиза. Инертные аноды не принимают участия в электрохимических процессах благодаря химической стойкости, поэтому их используют для электролиза солей тех металлов, которые размещаются от начала ряда напряжений до Аl включительно;

активные, или растворимые, аноды, которые окисляются в ходе электролиза.

В зависимости от природы аниона на инертных электродах при электролизе могут протекать разные процессы.

Если в растворе присутствуют анионы бескислородных кислот (S2-, Cl-, Br-, I-, за исключением F-!), то происходит их окисление:

(+)А:   Аnn- - n?  An0.

При наличии в электролите кислородсодержащих анионов (SO42-, PO43-, NO3-, OH- и др.) и фторид-иона F- в кислой и нейтральной средах разряжаются молекулы воды:

(+)А:   2Н2О - 4?  O20 + 4H+,    e0 = + 1,229B,

а в щелочной среде - гидроксильные ионы:

(+)А:   4ОН- - 4?  О20 + 2Н2О, e0 = -0,413B.

Если раствор или расплав электролита содержит несколько видов анионов, то на инертном аноде в первую очередь окисляются те, у которых значение электродного потенциала меньше.

В случае растворимых анодов происходит растворение металла, из которого изготовлен анод, если его стандартный электродный потенциал меньше, чем стандартный электродный потенциал кислородного электрода (+1,229 В).

Например, если анод изготовлен из таких металлов, как Cu, Ag, Ni, Sn, Zn, то при электролизе водного раствора электролита на аноде будут окисляться не анионы, а сами электроды, причем в результате окисления металл анода растворяется и переходит в раствор в виде катионов:

Ме0(тв) - m?  Mem+(р-р), если e0 < +1,229 B.

Катионы Mem+ постепенно перемещаются к катоду, где восстанавливаются и осаждаются.

Электрохимические процессы, происходящие при электролизе, количественно описываются законами, сформулированными М. Фарадеем.

Первый закон Фарадея.

Масса m вещества, которое подвергается электрохимическому превращению, пропорциональна количеству электричества q, проходящего через электролит, и не зависит от других факторов.

Количество электричества q (Кл) определяется произведением силы тока І (А) на продолжительность электролиза t (с), поэтому первый закон Фарадея можно записать в виде

где F - постоянная Фарадея; mэкв – эквивалентная масса вещества.

Если вещество выделяется на электроде в газообразном состоянии, то его объем вычисляют по уравнению

Физический смысл постоянной Фарадея: F характеризует заряд одного моля эквивалентов вещества, которое подвергается электрохимическому преобразованию. Один моль эквивалентов вещества несет 6,022?1023 элементарных зарядов (постоянная Авогадро), а элементарный заряд равен 1,6022?10-19 Кл, отсюда величина постоянной Фарадея равна:

F = NA ? e = 6,022 ? 1023 ? 1,6022 ? 10-19 = 96485 Кл/моль » 96500 Кл/моль.

Второй закон Фарадея

Массы веществ, которые выделяются на электродах под действием одинакового количества электричества, пропорциональны эквивалентным массам этих веществ:

 если

Пример 10.4. Какие продукты и в какой последовательности выделяются на катоде при электролизе водного раствора, содержащего смесь солей: NaNO3, AgNO3, Pb(NO3)2, Fe(NO3)3?

Решение. Сравнивая стандартные электродные потенциалы металлов (табл. 10.1), определяем последовательность разрядки катионов:

Ag+ + 1?  Ag0,                  e0Ag+/Ag = + 0,80 B;

Fe3+ + 3?  Fe0,                  e0 Fe3+/Fe  = -0,037 B;

Pb2+ +2?  Pb0,                   e0 Pb2+/Pb = -0,127 B.

После выделения перечисленных металлов будет происходить восстановление воды и ионов водорода по схеме:

2Н2О + 2?  Н2 + 2ОН-,

2Н+ + 2?  Н20,      = -0,413 B.

Катионы Na+ (e0Na+/Na = -2,714 В) из водных растворов восстанавливаться не будут.

Пример 10.5. Какие процессы будут протекать на электродах при электролизе водного раствора сульфата никеля (ІІ): а) с инертным анодом; б) с никелевым анодами?

Решение. а) Рассмотрим электролиз раствора сульфата никеля (ІІ) с инертным анодом. Стандартный электродный потенциал никеля равен e0 = -0,25 B. Поэтому на катоде восстанавливаются (и осаждаются) катионы Ni2+:

(-)К:    Ni2+ + 2?  Ni0.

Анионы SO42- относятся к кислородсодержащей кислоте, поэтому на аноде происходит окисление воды по схеме:

(+)А:   2Н2О - 4?  O2 + 4H+,

а накопление ионов H+ способствует образованию возле анода вторичного продукта электролиза – Н2SO4. Общее уравнение электролиза:

б) При электролизе водного раствора NiSO4 с растворимым никелевым анодом будет происходить разрушение материала анода в результате его окисления:

(+)А:   Ni0(тв) - 2?  Ni2+(р-р).

На катоде, как и в первом случае, восстанавливаются катионы Ni2+ из раствора

(-)К:    Ni2+ + 2?  Ni0.

Значит, электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом состоит из анодного растворения металла, перемещения катионов Ni2+ к катоду и их восстановления до чистого никеля.

Пример 10.6. Составьте электронные уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора соли CuCl2.

Решение. В растворе соли CuCl2 имеются катионы Cu2+, анионы Cl- и вода Н2О. К катоду (рис. 10.9) будут подходить катионы меди (II) и вода, потенциалы которых равны: Cu2+ + 2?  Cu0,     e0 = +0,340B, 2Н2О + 2?  Н20 + 2ОН-, e0 = -0,826В. Как следует из правил разрядки, на катоде в первую очередь восстанавливаются те частицы, у которых значение электродного потенциала больше. Значит, катодный процесс будет таким: (-)К:    Cu2+ + 2?  Cu0. По правилам разрядки на аноде в первую очередь окисляются анионы бескиcлородных кислот (кроме F–), поэтому анодная полуреакция будет такой: (+)А:   2Cl– - 2?  Cl2.

Рисунок 10.9  – Схема электролиза водного раствора соли CuCl2

Следовательно, общее уравнение электролиза водного раствора соли хлорида меди (II):

Пример 10.7. Какой объем газа выделится на инертном аноде и какая масса металла осядет на катоде при электролизе водного раствора CuSO4, если проводить электролиз в течение 0,5 час при силе тока 5 А?

Решение. При электролизе водного раствора CuSO4 на катоде по правилам разрядки будут восстанавливаться катионы Cu2+, а на аноде – окисляться вода:

(–)К:    Cu2+ + 2?  Cu0,

(+)А:   2Н2О - 4?  O2 + 4H+.

Суммарное уравнение реакции при электролизе:

Объем выделившегося на аноде кислорода рассчитаем по первому закону Фарадея. Продолжительность электролиза:

? = 0,5 час = 1800 с.,

а эквивалентный объем O2:

Vэкв(O2) = VМ(O2) / ч·B = 22,4 / 2·2 = 5,6 л/моль.

Тогда объем кислорода, который выделился на аноде, равен

Из второго закона электролиза следует, что количества эквивалентов осажденной на катоде меди и выделившегося на аноде кислорода одинаковы:

Эквивалентная масса меди определяется отношением ее молярной массы М к валентности В:

mэкв(Cu) = M(Cu) / B = 63,546/2 = 31,773 г/моль,

откуда масса меди, которая осаждается на катоде, равна

m(Cu) = nэкв(Cu) · mэкв(Cu) = 0,0373 моль · 31,773 г/моль, = 1,185 г.

Ключевые слова и термины

Русский	Украинский	Английский	Французский	Арабский
инертный анод	інертний анод	inert anode	anode inerte	?????? ??????
разрядка	розрядка	discharge	d?charge	?????
расплав	розплав	flux, liquid melt	fondre	???
растворимый анод	розчинний анод	sacrificial anode	anode soluble	????? ????? ??????

Запомните!

Эектролиз расплава вещества отличается от электролиза водного раствора этого же вещества.

При электролизе водных растворов на электродах могут разряжаться не только ионы электролитов, но и молекулы воды и/или ионы Н+ и ОН-, которые имеются в растворе.

Контрольные вопросы

Что называется электролизом?

Сформулируйте правила разрядки на катоде; на аноде.

Какие бывают аноды при электролизе водных растворов. В чем их отличие?

Сформулируйте законы Фарадея.

В чем состоит физический смысл постоянной Фарадея?

Задания для самостоятельной работы

Предложенные задания имеют по четыре варианта ответов, из которых правильных может быть один или несколько.

Каким термином обозначают совокупность процессов, протекающих на электродах, погруженных в раствор или расплав электролита, при пропускании постоянного электрического тока:

            а) окисление; б) восстановление; в) электролитическая диссоциация; г) электролиз?

Какой процесс протекает на графитовом аноде при электролизе водного раствора соли NiSO4:

            а) Ni0 – 2?  Ni2+; e0 = –0,25 B; б) 2SO42– – 2?  S2O82–; e0 = +2,01 B;

            в) 2H2O – 4?  O2 + 4H+; e0 = +1,23 B; г) 4OH– – 4?  O2 + 2H2O; e0 = +0,401 B?

Какой процесс протекает на никелевом аноде при электролизе водного раствора NiSO4:

            а) Ni0 – 2? ? Ni2+, e0 = –0,25B; б) 2SO42– – 2? ?S2O82–, e0 = +2,01B;

            в) 2H2O – 4? ? O2 + 4H+, e0 = +1,23B; г) 4OH– – 4??O2 + 2H2O, e0 = +0,41B?

Два инертных электрода опушены в стакан, содержащий 0,1М растворы солей Zn(NO3)2, Cu(NO3)2, AgNO3. Какой металл будет первым восстанавливаться на катоде при пропускании постоянного электрического тока:

            а) Zn; б) Cu; в) Ag; г) все металлы одновременно?

Какие вещества выделяются на электродах при электролизе водного раствора соли NaCl:

            а) на катоде Na, на аноде Cl2; б) на катоде H2, на аноде Cl2;

            в) на катоде Na, на аноде O2; г) на катоде H2, на аноде O2?

Какое вещество будет выделяться на катоде в первую очередь при электролизе водного раствора CuCl2 с растворимым цинковым анодом:

            а) Zn+2 + 2?  Zn0, e0 = –0,76 B; б) Cu2+ + 2?  Cu0, e0 = +0,34 B;

            в) 2H+ + 2?  H20, e0 = –0,41 B; г) 2Н2О + 2?  Н20 + 2ОН-, e0 = -0,826 В?

При электролизе водного раствора KCl среда у катода становится:

            а) щелочной; б) кислой; в) нейтральной; г) слабокислой.

Какая масса вещества образуется на катоде и какой объем газа (н.у.) выделится на аноде, если при электролизе водного раствора FeCl3 было израсходовано такое количество электричества q = I·t = 96500 Кл? e0Fe3+/Fe=+0,04 B, M(Fe) = 56 г/моль, М(Н2) = 2 г/моль:

            а) 56г Fe и 22,4 лО2; б) 28г Fe и 22,4л Cl2; в) 2г H2 и 11,2л О2; г) 18,7г Fe и 11,2л Cl2?

После пропускания постоянного электрического тока через последовательно соединенные электролизеры, в одном из которых содержится 0,1М раствор AgNO3, а в другом – 0,1М раствор Cu(NO3)2, на первом катоде выделилось 108г Ag. Сколько меди выделилось на другом катоде: М(Cu) = 64 г/моль; М(Ag) = 108 г/моль:

            а) 64 г; б) 32 г; в) 128 г; г) 16 г?

При электролизе водного раствора Na2SO4 на катоде выделилось 22,4л Н2 (н.у.). Какой объем О2 выделился на аноде:

            а) 22,4 л; б) 11,2 л; в) 5,6 л; г) 16,8 л?

В каком случае на электроде осаждается чистая медь:

            e0Zu2+/Zn = –0,76 B; e0Cu2+/Cu = +0,34 B; e0Ag+/Ag = +0,80 B:

            а) цинковый электрод опущен в раствор CuSO4; б) серебряный электрод опущен в раствор CuSO4; в) электролиз раствора ZnSO4 с растворимым медным электродом; г) электролиз раствора CuSO4 с растворимым цинковым электродом?