Багато процесів хімічної технології проходять при постійних тиску і температурі, якщо вони відбуваються у відкритих апаратах, або при постійних об?ємі і температурі, якщо вони відбуваються у закритих апаратах, наприклад, у автоклавах. У фізичній хімії про напрямок процесу та рівновагу у системі при постійних тиску і температурі роблять висновок за енергією Гіббса або при постійних об?ємові і температурі – за енергією Гельмгольца. Це пов?язане з тим, що на практиці розгляд ізольованих систем і використання DS як критерію рівноваги та напрямку процесу є дуже незручним, оскільки розглядання ізольованої системи часто стикається з великими труднощами. Але за допомогою ентропії можна обчислити інші функції - енергію Гіббса та енергію Гельмгольца, які є критеріями рівноваги і напрямку процесу при постійних темпері і тиску або при постійних температурі і об?ємові відповідно.
Запишемо математичні вирази для першого та другого законів термодинаміки: dU = dQ – dA i dQ = TdS.
Отже
dU = TdS - dA.
Робота процесу в загальному випадку складається з корисної роботи d?А та роботи сил розширення: dА = dА? + +PdV. Корисна робота має найбільше значення у зворотному процесі: dАМ = dА?М + PdV, де А?М – максимальна корисна робота; АМ – загальна (максимальна) робота процесу. Для зворотного процесу поєднане рівняння першого та другого законів термодинаміки може бути записане так:
dU = TdS - dA?M – PdV або
dA?M = TdS – dU – PdV.(*)
При S, V = const рівняння (*) набуває вигляду
-dU = dA?M або
-DUS,V =A?M ,
тобто зменшення внутрішньої енергії у зворотному процесі при S, V = const дорівнює максимальній корисній роботі.
При S, P = const з рівняння (*) отримуємо: dA?M = -(dU+ PdV) або dA?M = -d(U + PV). Знаючи, що U + PV = H, після інтегрування маємо
-DHS,P = A?M,
тобто зменшення ентальпії у зворотному процесі при S,P=const дорівнює максимальній корисній роботі.
Визначимо роботу при постійних V i T. Рівняння (*) набуде вигляду: dA?M = TdS – dU або dA?M = -d(U – TS). Величина, що міститься під знаком диференціала є функцією стану системи, оскільки і внутрішня енергія, і ентропія – функції стану системи. Вона позначається літерою F і називається енергією Гельмгольца:
F = U – TS.
З урахуванням цього після інтегрування отримуємо
-DFV,T = A?M ,
тобто
зменшення енергії Гельмгольца у зворотному ізохорно-ізотермічному процесі дорівнює максимальній корисній роботі.
При постійних температурі та тиску у праву частину рівняння (*) можна додати VdP i SdT, що дорівнюють нулю. Отримуємо
Вираз у дужках є функцією стану. Він позначається буквою G і називається енергією Гіббса:
G = U + PV – TS = H – TS = F + PV.
Тому можна записати
-dGP,T = dA?M .
Після інтегрування отримуємо
-GP,T = A?M .
Отже,
зменшення енергії Гіббса у зворотному ізобарно-ізотермічному процесі дорівнює максимальній корисній роботі.
Функція, спадання якої у зворотному процесі, що проходить при постійних значеннях відповідних параметрів, дорівнює максимальній корисній роботі, називається термодинамічним потенціалом.
Таким чином, чотири функції стану U, H, F i G поєднані загальною назвою – термодинамічні потенціали. Співвідношення між ними можна зобразити графічно (рис.4.1).
Якщо одиничним видом роботи є робота розширення, то
можна записати:
Рисунок 4.1 – Співвідношення між термодинамічними потенціалами
dU=TdS-PdV; U=f(S,V),
dH=TdS+VdP;H=f(S,P),
dF=-SdT-PdV;F=f(T,V),
dG=-SdT+VdP;G=f(T,P).
Змінні, від яких залежать термодинамічні потенціали, називаються природними. Фізичний зміст диференціалів термодинамічних потенціалів залежить від того, які з чотирьох змінних прийняти за сталі. Якщо змінюються тільки дві природні змінні, а дві інші (Р і Т) залишаються сталими, то змінювання внутрішньої енергії dU означає обмін енергією у вигляді теплоти і роботи. Змінення ентальпії dH (при постійних Т і V) означає обмін тільки у вигляді тепла. Дійсно, перший доданок TdS = dQ, а другий доданок VdP при V = const означає теплопередачу ізохоричному процесі.
Змінювання dF при зміні природних змінних і сталості S i P показує, що відбувається обмін енергією тільки у вигляді роботи (величина SdT дорівнює роботі у рівноважному адіабатичному процесі).
Змінення ізобарно-ізотермічного потенціалу dG при зміні природних змінних і сталих S i V відбувається без обміну енергією між системою та навколишнім середовищем.
