4.3. Рівняння Гіббса – Гельмгольца

4.3. Рівняння Гіббса – Гельмгольца

Розглянемо енергію Гіббса як функцію температури і тиску:

G = f (T, P),

а енергію Гельмгольца як функцію температури та об?єму:

F = f (T, V).

Виразимо повні диференціали функцій G i F через частині похідні :

З іншого боку,

dG = - SdT + VdP,

dF = -SdT – PdV.

Порівнюючи ці рівняння, отримуємо

             

Отримані співвідношення дозволяють вивести низку важливих рівнянь хімічної термодинаміки. Збільшення енергії Гіббса або енергії Гельмгольца можна виразити рівностями:

DG = DH - TDS,

DF = DU - TDS.

Але у відповідності до отриманих співвідношень

 і

Отже,

 і .

Ці рівняння називаються рівняннями Гіббса – Гельмгольца. Вони дозволяють виявити температурну залежність роботи, що здійснюється при проходженні будь-якого процесу. Дійсно, при V, T = const DF = -A?M, DU = QV; при P, T = const  DG = -A?M, DH = QP. Звідси

 і .

Треба підкреслити, що QV i QP належать до повністю нерівноважного процесу, в якому робота дорівнює нулю. Робота, що не дорівнює нулю, була отримана у рівноважному процесі. Обидва процеси проходять між тими самими початковим та кінцевим станами. Таким чином, рівняння Гіббса-Гельмгольца встановлюють зв?язок між тепловими ефектами нерівноважних процесів і максимальними роботами рівноважних процесів.

Розглянемо застосування рівнянь Гіббса-Гельмгольца на прикладі роботи гальванічного елемента, в якому проходить реакція

Zn + Cu2+ ® Cu + Zn2+.

Корисна робота у цьому процесі досягає максимальної величини, якщо його провести зворотно, додаючи, наприклад, у ланцюг зустрічну ЕРС, що нескінченно мало відрізняється від ЕРС нашого елемента. Робота перенесення електричного заряду дорівнює А = n?F?E, де n – валентність іону, F – стала Фарадея, E – електро-рушійна сила елемента. Ця робота отримується як наслідок хімічної реакції, яка у даному випадку проходить термодинамічно зворотно. Можна цю саму реакцію провести повністю незворотно, просто розчиняючи цинкову пластину  і відновлюючи мідну. Тоді А= = 0. Теплота, що виділяється (поглинається) у цьому процесі, дорівнює QP = DH. Рівняння Гіббса-Гельмгольца для даного процесу має вигляд

,

звідки

тобто рівняння Гіббса-Гельмгольца дозволяє визначити залежність ЕРС гальванічного елемента від температури.