Деякі оксиди металів не вдається перетворити на зручні для електролізу легкоплавкі солі або розчинити в розплавах інших солей. Разом з тим вони міцні і не відновлюються вуглецем при технічно зручних температурах. До таких сполук відносять, наприклад, тетрахлорид титану TiCl4 і тетрафторид урану UF4, а також деякі оксиди тугоплавких металів: V2O5, Сr2О3 і ін. Метали з них відновлюють іншими, дешевшими металами, що мають більшу спорідненість до галогену або кисню, ніж відновлюваний метал. Титан відновлюють магнієм за реакцією
(1.16)
Уран відновлюють магнієм або кальцієм:
(1.17)
(1.18)
а ванадій – алюмінієм:
(1.19)
Багато з подібних реакцій проходить з виділенням великої кількості тепла, якого буває достатньо для розплавлення навіть таких тугоплавких металів, як ванадій, хром або марганець. Звідси і назва способу – металотермія. Для проведення металотермічної реакції досить приготувати суміш порошків реагуючих речовин і підпалити її особливим запалом, наприклад, з порошку магнію і КСlО3. Реакційна суміш розгорається, а потім плавиться від тепла, що виділяється реакцією. Це – позапічна металотермія, що не вимагає зовнішнього підігріву. В інших випадках, коли тепла, що виділяється реакцією, недостатньо для плавлення, доводиться застосовувати зовнішній підігрів у печах. Це – пічна металотермія.
Металотермічні способи дорогі: для відновлення одного металу доводиться спалювати інший метал; вони застосовуються тільки при непридатності інших способів відновлення.
Для здійснення усіх описаних вище способів отримання металів потрібні високі температури, тому їх називають пірометалургічними (від грецького – вогонь).
При виплавленні металу пірометалургійними способами необхідні витрати на паливо, електроенергію і вогнетривкі матеріали. Якщо в руді металу мало, а домішок багато, ці способи невигідні: попутно доводиться нагрівати або плавити переважну масу порожньої породи.
У деяких випадках пірометалургічними способами не досягають мети через особливі властивості сировини або витягуваних металів. З цих причин у металургії застосовуються також гідрометалургійні способи (від грецького hydor – вода).