Електролітичний спосіб - єдиний, що застосовується у всьому світі для виробництва металевого алюмінію технічної чистоти. Всі інші способи (цинкотермічний, карбідотермічний, субхлоридний, нітридний та ін.), за допомогою яких алюміній може бути витягнутий з алюмінієвих руд, розроблялися в лабораторному й дослідно-промисловому масштабах, однак поки не знайшли практичного застосування.
Для одержання алюмінієво-кремнієвих сплавів успішно застосовується електротермічний спосіб. Він складається із двох стадій: на першій стадії одержують первинний алюмінієво-кремнієвий сплав із вмістом 60-63% А1 шляхом прямого відновлення алюмо-кремнистих руд у рудно-термічних електричних печах; на другій стадії первинний сплав розбавляють технічним алюмінієм, одержуючи силумін й інші ливарні й деформовані алюмінієво-кремнієві сплави. Ведуться дослідження з витягу з первинного сплаву алюмінію технічної чистоти. В цілому одержання алюмінію електролітичним способом містить у собі виробництво глинозему (окису алюмінію) з алюмінієвих руд, виробництво фтористих солей (кріоліту, фтористого алюмінію і фтористого натрію), виробництво вуглецевої анодної маси, обпалених вугільних анодних і катодних блоків й інших футерувальних матеріалів, а також властиве електролітичне виробництво алюмінію, що є завершальним етапом сучасної металургії алюмінію. Характерним для виробництва глинозему, фтористих солей і вуглецевих виробів є вимога максимального ступеня чистоти цих матеріалів, тому що в кріолітоглиноземних розплавах, що піддаються електролізу, не повинні утримуватися домішки елементів, більш електропозитивних, ніж алюміній, які, виділяючись на катоді в першу чергу, забруднювали б метал.
У глиноземі марок Г-00, Г-0 і Г-1, які переважно використовуються при електролізі, вміст SіО2 становить 0,02-0,05%, a Fe2O3 - 0,03-0,05%. У кріоліті в середньому утримується 0,36-0,38% SіО2 і 0,05-0,06% Fe2O3, у фтористому алюмінії 0,30-0,35% (SіО2 + Fe2O3). В анодній масі утримується не більше 0,25% SіО2 і 0,20% Fe2O3.
При електролітичному одержанні алюмінію глинозему А12О3, розчиненому у розплавленому кріоліті Na3Al6, електрохімічно розкладається з розрядом катіонів алюмінію на катоді (рідкому алюмінії), а іонів, які містять кисень (іонів кисню), – на вуглецевому аноді. За сучасними поданнями кріоліт у розплавленому стані дисоціює на іони Na+ і AlF63- : Na3AlF6 ? 3Na+ + A1F63-, а глинозем – на комплексні іони АlO- і АlO+ : А12О3 ? А1O2- + АlO+, які перебувають у рівновазі із простими іонами: А1О2- ? Аl3+ + 2О2-, А1О+ ? А13+ + О2-.
Основним процесом, що відбувається на катоді, є відновлення іонів тривалентного алюмінію: А13+ + Зе ? А1 (I).
На вугільному аноді відбувається розряд іонів кисню: 2О2- - 4е ? О2. Однак кисень не виділяється у вільному виді, тому що він окиснює вуглець анода з утворенням суміші СО2 і СО.
Сумарна реакція, що відбувається в електролізері, може бути представлена рівнянням
А12О3 + хС ? 2А1 + (2х-3)СО + (3-х)СО2. (2.4)
До складу електроліту промислових алюмінієвих електролізерів, крім основних компонентів - кріоліту, фтористого алюмінію й глинозему входять у невеликій кількості (у сумі до 8-9%) деякі інші солі - CaF2, MgF2, NaCl і LіF (добавки), які поліпшують деякі фізико-хімічні властивості електроліту й тим самим підвищують ефективність роботи електролізерів. Максимальний вміст глинозему в електроліті становить звичайно 6-8%, знижуючись у процесі електролізу. У міру збідніння електроліту глиноземом у нього вводять чергову порцію глинозему. Для нормальної роботи алюмінієвих електролізерів відношення NaF: A1F3 в електроліті підтримують у межах 2,7-2,8, додаючи порції кріоліту й фтористого алюмінію.
У виробництві алюмінію застосовують електролізери з вугільними анодами, що самообпалюються, і бічним або верхнім підведенням струму, а також електролізери з попередньо обпаленими вугільними анодами. Найбільш перспективна конструкція електролізерів з обпаленими анодами, що дозволяє збільшити одиничну потужність агрегату, знизити питому витрату електроенергії постійного струму на електроліз, одержати більш чистий метал, поліпшити санітарно-гігієнічні умови праці й зменшити викиди шкідливих речовин в атмосферу.
Електролізом кріоліто-глиноземних розплавів за умови застосування чистих вихідних матеріалів (у першу чергу глинозему й вуглецевих матеріалів) вдається одержати алюміній-сирець марок А85 і А8 (99,85 й 99,80%). Найбільша частка металу цих марок (60-70 % від загального випуску) виходить на електролізерах з обпаленими анодами, а також на електролізерах з бічним підведенням струму (до 70% від загального виробництва). На електролізерах з анодами, що самообпалюються, і верхнім струмопідведенням випуск алюмінію-сирцю марки А8 невисокий (становить 1-3%), а метал марки А85 одержати не вдається через значні домішки заліза, що надходить в алюміній з несировинних джерел (анодні штирі, чавунні секції газоскладників, технологічний інструмент, катодний вузол). Розплавлений первинний алюміній, витягнутий з електролізерів за допомогою вакуумного ковша, надходить у ливарне відділення для рафінування від неметалічних і газових домішок і подальшої переробки в товарну продукцію (чушки, циліндричні й плоскі зливки, катанку й т.п. ). Перед розливанням алюміній-сирець витримують у розплавленому стані в електричних печах опору (міксерах) або в газових відбивних печах. У цих печах не тільки проводять раціональну шихтовку різних за складом порцій рідкого алюмінію, але й частково очищають від неметалічних включень, окисних плівок і натрію.
Розливання алюмінію з міксера в чушки пропонують за допомогою ливарних машин конвеєрного типу; циліндричні й плоскі зливки виготовляють методом напівбезперервного лиття, а для одержання катанки застосовують спеціальні агрегати сполученого лиття й прокатки. На вітчизняних алюмінієвих заводах при литті зливків алюміній, що надходить із міксера в кристалізатор ливарної машини, піддають найпростішому виду рафінування - фільтрації розплаву через склосітку з осередками розміром від 0,6x0,6 до 1,7x1,7 мм. Цей метод дозволяє очищати алюміній тільки від дуже грубих окисних включень; більш досконалий метод фільтрації розплаву через склосітку у висхідному потоці. При такому способі фільтрування частки окисних включень, зіштовхуючись із сіткою, не захоплюються потоком розплаву, а осаджуються на дні ливарного жолоба.
Для одночасного очищення алюмінію як від неметалічних домішок, так і від водню успішно застосовується метод фільтрації через флюсовий фільтр у поєднанні із продуванням азотом. Як флюс можна використати кислий електроліт алюмінієвих електролізерів. У результаті такого очищення вміст водню в алюмінії знижується з 0,22 до 0,16 см3 на 100 г металу.
У первинному алюмінії, використовуваному для виробництва сплавів системи Al-Mg, вміст натрію не повинен перевищувати 0,001%. Це пов'язане із тим, що наявність натрію в цих сплавах погіршує механічні й інші експлуатаційні властивості виробів, застосовуваних у ряді галузей народного господарства.
Найбільш ефективним методом одночасного рафінування алюмінію від натрію, водню й неметалічних домішок є продувка розплавленого металу газовою сумішшю азоту з 2-10% хлору, що вводять у розплав у вигляді дрібних пухирців за допомогою спеціальних пристроїв. Цей спосіб рафінування дозволяє знизити вміст натрію в алюмінії до 0,0003- 0,001% при витраті газової суміші від 0,8 до 1,5 м3/т метали.
Витрата електроенергії на виробництво 1 т товарного алюмінію з металу-сирцю при використанні електропечей становить 150-200 кВт·год; безповоротні втрати металу на ливарному переділі дорівнюють 1,5-5% залежно від виду товарної продукції.