2.2 Фізико-металургійні основи титану 2.2.1 Отримання титану з ільменітових руд
Сировиною для отримання титану є титано-магнетитові руди, з яких виділяють ільменітовий концентрат, що містить 40-45% ТіО2, близько 30% FeO, 20 % Fe2О3 і 5-7 % пустої породи. Назву цей концентрат одержав за наявності у ньому мінералу ільменіту FeO·TiO2. Важливим джерелом ільменіту є титаномагнетит FeTiO2.
В Україні титанові руди розвідані в межах Українського кристалічного щита. Іршанське родовище (Житомирська область), на базі якого працює Іршанський комбінат із збагачення ільменіту, є одним з наймогутніших. Значний інтерес становить родовище титанових руд у Дніпропетровській області (у басейні р. Самоткан), де запаси їх практично необмежені.
Відомо декілька способів отримання титану з руд. Одна з часто застосовуваних схем наведена на рис. 2.4.
Основним матеріалом для виробництва титану є ільменітова руда.
Титанові руди піддають збагаченню, в результаті якого одержують концентрати з підвищеним вмістом TiО2. При переробці ільменітових руд кількість TiО2 в концентратах досягає 60%. Зразковий склад ільменітового концентрату: 50,8 % TiО2, 36,40 % FeO, 7,86 % Fe2O3, 1,18 % А12О3, 0,05 % Cr2O3, 1,86 % SiO2, 0,69 % МаО, 0,68 % МnО, 0,18 % СаО.
Рисунок 2.4 - Схема отримання титану з ільменітової руди
Одержаний після збагачення руди електромагнітним або гравітаційним способом концентрат у суміші з деревним вугіллям, антрацитом піддають відновному плавленню в електродуговій печі з метою видалення оксидів заліза. Для цього концентрат суміші з коксом плавлять і витримують в печі при 17000С. У результаті зіткнення з вуглецевомістким і матеріалами оксиди заліза і титана відновлюються за реакцією
3(FeO·TiO2)+ 4С = 3Fe + Ti3O5 + 4CO. (2.5)
При цьому залізо відновлюється, навуглецьовується і утворює побічний продукт - чавун, який збирається на дні ванни печі, відділяючись від решти маси шлаку, внаслідок відмінності їх питомої ваги, а оксид титану TiO2 переходить у шлак. Чавун і шлак розливають окремо у виливниці. Основний продукт цього процесу - титановий шлак – містить 80-90 % ТiO2,2-5 % FeO і домішки - SiO2, Al2O3, СаО та ін. Побічний продукт цього процесу – чавун – використовують у металургійному виробництві.
Одержаний титановий шлак брикетують з коксом і піддають хлоруванню у спеціальних шахтних печах електроопору (рис. 2.5) при температурі 600°С.
Рисунок 2.5 – Схема електропечі для хлорування титану: 1 – корпус з шамотним футеруванням; 2 – графітові електроди; 3 – завантажувальний пристрій; 4 – патрубок для відводу парогазової суміші; 5 – брикети шихти; 6 – вугільна набивка електроопору; 7 – патрубок для подачі хлору
У нижній частині печі розташовують вугільну насадку, що нагрівається при пропусканні через неї електричного струму. У піч подають брикети титанового шлаку, а через фурми всередину печі - хлор.
За наявності вугілля титан з діоксиду переходить в тетрахлорид:
TiO2 + 2Сl2 + С = TiCl4 + СО2. (2.6)
Тетрахлорид титану плавиться при температурі - 23°С і кипить при +136°С. Тому в умовах печі він інтенсивно випаровується і, захоплюючи за собою летючі хлориди домішок (SiCl4, MgCl2, FeCl3 та ін.), прямує в конденсаційну установку. Наявність в установці ряду секцій з різним
перепадом температур дозволяє розділити хлориди завдяки відмінності температур кипіння і таким чином виділити чотирихлористий титан, який далі піддають очищенню методом ректифікації у спеціальних установках.
Малолеткі хлориди магнію, кальцію та інших металів утворюють рідину, з якої електролізом одержують магній і хлор.
Найважливішу технологічну операцію - отримання металевого титану – здійснюють такими методами: розкладанням чотирихлористого титану натрієм або магнієм; відновленням двоокису і тетрахлориду титану кальцієм; електролізом хлористих і фтористих сполук титану.
У даний час металевий титан досить часто одержують відновленням чотирихлористого титану магнієм.
Чотирихлористий титан T1CI4 відновлюють у сталевих ретортах діаметром до 1,5 і заввишки до 3 м. Реторта встановлюється в електропіч опору, з неї відкачується повітря і замість нього подається аргон. Потім піч нагрівають до 750-800°С і в реторту заливають рідкий тетрахлорид титану і магній.
Титан відновлюється за реакцією
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2. (2.5)
Після інтенсивного розвитку реакції вимикають нагрів і підтримують температуру в межах 750-850°С, регулюючи швидкість подачі тетрахлориду титану. Тверді частинки відновленого титану спікаються в пористу масу - губку, що відкладається на стінках реторти. Рідкий хлористий магній періодично випускають через патрубок у днищі реторти, оскільки його об'єм в 10 разів перевищує об'єм одержуваної титанової губки. За один раз зливають 100-200 кг хлористого магнію, який направляють в електролізний цех для отримання металевого магнію.
Після введення розрахункової кількості ТіСl4 і загасання реакції включають обігрів і витримують реторту ще протягом 1 години при температурі 900°С для завершення відновлення.
Весь процес відновлення, у заводських умовах займає 30-35 годин. Потім реторту витягують з печі краном і охолоджують на окремому стенді декілька годин до температури 20-40°С.
Для розділення продуктів реакції, що складаються з титанової губки (50-70%), залишку хлористого магнію (15-20%), що заповнює пори губки, і надлишку магнію (30-35%), користуються різницею тиску їх пари при температурі 900°С у вакуумі.
У цих умовах тиск пари титану дуже малий; тиск пари хлориду магнію - близько 1 кПа, металевого магнію – близько 10 кПа. Кришку реторти знімають і укріплюють замість неї охолоджуваний водою конденсатор.
Дистиляцію магнію і хлориду магнію проводять при температурі 900°С і залишковому тиску близько 0,1 Па протягом декількох десятків годин. Потім реторту знову повільно охолоджують, відкривають і пневматичними зубилами вибивають з неї титанову губку, оскільки вона часто щільно приварюється до стінок реторти. Відокремлений дистиляцією магній знову використовують як відновник титану.
Рисунок 2.6 - Електропіч і реактор для відновлення тетрахлориду титану: 1 - реактор; 2- кришка з теплоізоляцією; 3 - патрубок для заливки магнію; 4- труба для введення чотирихлористого титану; 5 - електропіч опору; 6 - колектори для подачі охолоджуваного повітря; 7-замочний пристрій для зливу хлористого магнію
Титанову губку дроблять і ретельно сортують. Найчистішу губку спрямовують на переплавлення; низькосортну, що містить включення, хлоридів, брикетують і використовують як розкиснювач сталі у чорній металургії. Для отримання з титану і його сплавів відповідальних виробів дуже важливі його хороша пластичність і зварюваність, а також термостійкість. Тому в титановій губці не повинно бути більше 0,012 Cl2, 0,1% О2 і 0,04% N2.