У даний час для добування цинку застосовують два способи: пірометалургійний (дистиляційний) і гідрометалургійний (електролітний). Перший з них був освоєний значно раніше другого. Поки що в зарубіжному світі близько половини усього цинку одержують дистиляційним способом.
Розвиток радянської металургії цинку відбувався переважно шляхом застосування електролітного способу, який став у нас основним.
Дистиляційний спосіб. Дистиляцію виконують у горизонтальних і вертикальних ретортах. У горизонтальних ретортах цинковий концентрат обпалюють для перетворення сульфідів в оксиди, сфалерит окиснюється за реакцією
2ZnS + 3О2 ? 2ZnО + 2SО2. (3.34)
Суміш обпаленого цинкового концентрату з дрібним антрацитом або дрібним коксом завантажують у реторти з шамоту (рис. 3.4), горизонтально встановлені у печі, нагріті до 1400°С.
У реторті цинк відновлюється за реакцією
ZnО + С ? Zn (пар) + СО. (3.35)
Рисунок 3.4 – Установка для дистиляції цинку в горизонтальній реторті: 1 – реторта; 2 – конденсатор; 3 - алонж
До основи реторти приєднується конденсатор з вогнетривкої глини; рідкий цинк з нього у міру накопичення вичерпують. Однак у конденсаторі не всі пари цинку встигають сконденсуватися, частина їх йде в залізний алонж, надітий на основу конденсатора. У алонжі цинк добувається у вигляді тонкого пилу – пусьєри.
У реторті можуть відновлюватися й інші метали, що містяться у шихті, наприклад, кадмій, свинець, мідь. Однак тільки кадмій і свинець випаровуються у значній кількості і можуть забруднювати цинк.
Після закінчення дистиляції конденсатор прибирають, а з реторти вивантажують залишок від дистиляції, що спікся, – раймування. У раймуванні 6-12% Zn, для його добування потрібна переробка раймування іншим способом.
Пірометалургійний спосіб отримання цинку в горизонтальних ретортах, по суті, простий, але малопродуктивний і дає цинк, забруднений свинцем і кадмієм.
Поперечник горизонтальної реторти не може перевищувати 300-370 мм, а товщина її стінки 30-50 мм. Із збільшенням цих розмірів значно погіршуються передача тепла всередину шихти і швидкість дистиляції. Довжина реторти не повинна перевищувати 1700-1900 мм, інакше при 1400°С вона не витримає навантаження на згин.
Реторта заданих розмірів вміщує 80-90 кг шихти, що містить близько 30 кг цинку. При тривалості циклу дистиляції 24 год. і виході рідкого цинку 80-83% одна реторта дає не більше 25 кг цинку за добу. Тому на середньому за потужністю сучасному заводі необхідно мати у дії декілька тисяч реторт. Обслуговуються реторти до цього часу вручну – спроби механізувати цю роботу не вдалися. Обслуговування реторти – це тяжка фізична праця.
Загальна схема дистиляційного отримання цинку показана на рис. 3.5; вона залишилася майже без змін до наших днів, хоча техніка дистиляції зазнала значних змін і тепер застосовується у декількох варіантах.
Електротермічним способом цинк одержують у високих шахтних печах (12-14 м), складених з високосортної вогнетривкої цегли. Шихта складається із пеку обпаленого концентрату і коксу. Струм підводиться графітними електродами, встановленими на відстані 8-10 м один від одного по висоті, і проходить через кокс. Між шматками коксу виникають численні електричні дуги, що нагрівають
Рисунок 3.5 – Схема виробництва цинку дистиляцією
шихту в середньому до 1200°С. Раймування вивантажують безперервно, воно містить 15-16% Zn. Пари цинку конденсують і метал або спалюють до окислу, який і є кінцевим продуктом. Крім цинку, в раймуванні завжди залишаються свинець, мідь і благородні метали, тому воно вимагає додаткової переробки.
За іншим способом дистиляцію в електропечах проводять при повному розплавленні шихти. Обпалений концентрат плавлять у суміші з вугіллям і флюсами при 1300-13500С, отримуючи рідкий шлак, що служить тілом нагрівання, в нього занурені зверху графітні електроди.
При високій температурі ванни ще до початку плавлення шихти з неї відновлюють не лише оксиди міді і цинку, але й залізо. Залізо, розчиняючи в собі вуглець і мідь, утворює на поді шар мідистого чавуну, Загальне добування цинку в гази досягає 95%, але лише 4/5 його вдається отримати у вигляді металу, інший переходить в пил і оксиди.
Витрата енергії тут вища, ніж при дистиляції з твердої шихти, вона досягає 3300 кВт/год на тонну цинку замість 2550-2900 кВт/год за першим способом. Переваги дистиляції з розплавленням шихти – в менших вимогах до якості сировини і більшої комплексності його використання.
Дистиляція цинку в шахтних печах. При звичайному свинцевому відновному плавленні до 4/5 цинку залишається в шлаку і штейні, інший втрачається з газами. У нижній частині шахтної печі, де температура вища 10000С, цинк інтенсивно відновлюється за реакціями:
ZnО + С ? Zn + СО,
ZnО + СO?Zn + СО2, (3.36)
Пари металу, підіймаючись з газами по шахті, знову окиснюються до окислу, що осідає на шматках шихти: із зниженням температури друга з наведених вище реакцій швидко проходить у зворотному напрямі справа наліво.
У Англії на заводі Евонмаут були знайдені умови плавлення, що дозволяють отримати цинк у вигляді металу. Шихту і кокс перед завантаженням у піч підігрівають до 800°С, а повітряне дуття – до 6000С. Плавлення проводять з підвищеною витратою коксу. У результаті цього в гази переходить до 90% цинку, і він не окиснюється: температура колошникових газів підтримується на рівні 10000С, також і у результаті спалювання частини оборотного конденсаторного газу. Гарячі гази, що містять 8-10% СО2 і 5 -6% пари цинку, надходять у великі конденсатори, де різко охолоджуються. Щоб попередити конденсацію цинку у вигляді пилу, в конденсаторах інтенсивно розбризкують рідкий свинець встановленими мішалками, що для цього обертаються. Конденсуючись на дрібних краплях свинцю, цинк утворює з ним сплав (2,26% Zn), який безперервно перекачують насосами в розділову ванну. Охолоджуючись тут, сплав розділяється на два шари: у нижньому з них 2,02% Zn, інше – свинець, а у верхньому близько 99,5% Zn. Нижній шар повертають у конденсатори, а верхній – на рафінування.
Для отримання 1 т цинку потрібне розбризкування в конденсаторах близько 400 т свинцю. При нормальному режимі роботи до 9/10 – цинку одержують з газів у вигляді рідкого металу і лише 1/10 – в порошку і оксидах; останні повертають в шихту. У шлаках шахтної плавки міститься 0,5% Рb і до 5% Zn. Схема установки показана на рис. 3.6.
Рисунок 3.6 - Схема установки для дистиляції цинку в шахтній печі: 1 – шахтна піч з герметичним завантажувальним пристроєм: 2 – пристрій для завантаження гарячого агломерату і коксу; 3 – фурми; 4 – пристрій для випуску чорнового свинцю; 5 – конденсатори для цинку; 6 – ротори, що розбризкують свинець; 7 – насос, що перекачує сплав з конденсаторів в розділову ванну; 8 – жолоб для повернення свинцю в конденсатор: 9 – приймач для рідкого цинку; 10 – льотка для випускання цинку; 11 – повітронагрівачі
Дистиляція цинку в шахтних печах – нова прогресивна переробка; найближчими роками він може зайняти дуже важливе місце у практиці переробки свинцево-цинкових концентратів і шлаків.
На наших заводах цинк поки одержують тільки дистиляцією в горизонтальних ретортах і в електропечах з розплавленням шихти.
Рафінування чорнового цинку. У цинку, одержуваному дистиляцією, звичайно містяться домішки в таких межах: 1-3% Рb; 0,03-0,5% Сd; 0.05-0.3% Fе; 0,05-0,1% Сu; 0,0003-0,05% As.
Найпростіше і найдешевше рафінування цинку ліквацією базується на зниженні розчинності домішок при охолоджуванні металу до 430-4500С. Після відстоювання протягом 24-36 год. рідкий чорновий цинк ділиться на три шари: нижній містить до 96% Рb, середній складається з твердих кристалів FеZn7, включає основну кількість домішок заліза, а верхній за складом придатний для багатьох споживачів – у ньому залишається до 1% Рb і 0,03- 0,04% Fе, що відповідає маркам Ц2 і ЦЗ ГОСТ 3840-65.
Ліквацію проводять у відбивних печах ємністю до 150 т. На поверхні ванни від окиснення цинку пічними газами утворюються порошкоподібні знімання, що повертаються на дистиляцію. Чорновий цинк періодично завантажують у ванну і зливають з неї верхній відстій. Відходи ванни, що накопичуються в нижніх шарах, видаляють періодично. Свинцевий сплав придатний для рафінування свинцю від благородних металів, а залізистий продукт повертають на дистиляцію. Кадмій цим способом не відділяється, а залишається у цинку і втрачається.
Інший спосіб рафінування - ректифікація - дозволяє одержати цинк чистотою 99,996% і добути з нього кадмій. Ректифікація - дорога переробка, а попит на такий дуже чистий цинк обмежений.
Гідрометалургія цинку. Паралельно розвитку техніки дистиляції цинку з 1915 р. почали впроваджувати у виробництво гідрометалургійний спосіб. Тоді він був привабливий можливістю отримання дуже чистого цинку.
Для гідрометалургійної переробки цинкові концентрати теж обпалюють, а потім вилуговують розбавленою сірчаною кислотою. Цинк переходить у розчин за реакцією
ZnO + H2SO4 ? ZnSO4 + H2O. (3.37)
Кремнезем і основна маса оксидів заліза залишаються у нерозчинному залишку.
Одержаний розчин сірчанокислого цинку очищають від домішок і піддають електролізу. При цьому на катодах осідає чистий цинк, на анодах виділяється кисень, а в розчині накопичується сірчана кислота, знову придатна для вилуговування обпаленого концентрату.
Кількість сірчаної кислоти, що виділяється при електролізі, повинна відповідати витраті її на вилуговування недогарка. Цей баланс регулюють умовами відпалу, залишаючи частину сірки у вигляді ZnSO4 у недогарку, що не вимагає витрат кислоти при вилуговуванні і під час електролізу, що створює її.
Реакції електролізу можна показати такою короткою схемою:
на катоді 2Zn2 + 4е ? 2Zn;
на аноді 2H2O – 4е ? O2 + 4H+.
На рис. 3.7 наведена схема гідрометалургійного способу отримання цинку, яким отримують цинк марок ЦВ, ЦО, Ц1 (ГОСТ 3640-65), що містить відповідно Zn, %; 99,99; 99.975 і 99,95.
Рисунок 3.7 – Коротка схема гідрометалургійного виробництва цинку
