Хлорний процес базується на тому, що неблагородні метали і срібло окиснюються газоподібним хлором значно легше, ніж золото. Сутність цього методу полягає у продуванні хлору через розплавлене чорнове золото. Хлор в першу чергу взаємодіє з неблагородними металами і сріблом, золото і метали платинової групи реагують в останню чергу. Розплавлені хлориди неблагородних металів і срібла, що утворюються, не розчиняються в металевому золоті і, маючи меншу щільність, спливають на поверхню. Частина хлоридів неблагородних металів випаровується.
Метал, що надходить на афінаж, містить 88-90% Аu і 7-11% Аg. Основні домішки – мідь, свинець, залізо, цинк.
Процес проводять у графітних тиглях з корундовим футеруванням в індукційних електричних печах. Чорновий метал, що пройшов приймальне плавлення, у вигляді зливків завантажують у поміщений у піч тигель місткістю 500 кг (щодо золота). Для утворення шлаку в тигель завантажують невелику кількість суміші бури, кварцу і хлористого натрію. Тонкий шар шлаку, що утворюється, зменшує випаровування металу і оберігає стінки тигля від роз'їдання. Після розплавлення металу через кришку тигля у розплав вводять одну або дві фарфорові трубки, по яких подають газоподібний хлор. Для кращої диспергації хлору в стінках трубки зроблені отвори. Процес проводять при 1150°С.
Першими хлоруються залізо, цинк, свинець. Низькокиплячі хлориди заліза і цинку переходять у газову фазу. Хлорид свинцю частково випаровується, частково спливає на поверхню металу. Випаровування хлоридів викликає інтенсивне бурління розплаву, тому подачу хлору в цей період проводять повільно.
Мідь і срібло починають реагувати з хлором лише після того, як прохлорується основна маса заліза, цинку і свинцю. Температура кипіння АgС1 і СuСІ вища за температуру ведення процесу, тому хлориди срібла і міді залишаються у тиглі, утворюючи шар розплавлених хлоридів на поверхні золота. З огляду на те, що хлориди не випаровуються, подачу хлору в цей період можна збільшити, не побоюючись розбризкування розплаву.
Розплавлені хлориди, що накопичуються на поверхні металу, а також шлак періодично видаляють з тигля і завантажують нову порцію флюсу. До кінця процесу абсорбція хлору розплавом сповільнюється, тому швидкість подачі хлору зменшують. Кінець процесу визначають при появі жовтого нальоту золота на трубках, що підводять хлор, і при появі над розплавом червоного диму, забарвлення якого пояснюється наявністю в ньому хлориду золота. Після закінчення хлорування з поверхні металу видаляють залишки хлоридів і шлаку.
Розплав розшаровується на шар шлаку (зверху) і шар хлоридів. На поверхню розплаву окремими невеликими порціями завантажують соду, при цьому частина срібла відновлюється:
4АgС1 + 2N2СО3 = 4Аg + 4NаС1 + 2СО2 + О2 (4.16)
і, опускаючись у вигляді дрібних крапель на дно тигля, захоплює велику частину золота, що знаходиться у хлоридах.
Загальна кількість соди, що вводиться, становить близько 4% маси хлоридів, при цьому відновлюється приблизно п'ята частина срібла, що міститься у хлоридах, що забезпечує високий ступінь видобування золота. Одержаний срібнозолотий сплав знову надходить на хлорування разом з новою партією золота. Знезолочені хлориди служать сировиною для отримання срібла. Вони містять до 70% хлориду срібла, інше – хлориди міді, натрію, свинцю. Переробка хлоридів може здійснюватися різними методами. По одному з них хлориди дроблять до крупності 25 мм і багато разів обробляють в бочках, що обертаються, гарячим 5% розчином NаС1, що підкиснює соляною кислотою. Хлориди натрію і свинцю переходять в розчин; наявність в розчині іонів С1 сприяє вилуговуванню малорозчинного у воді хлориду СuС1.
Хлорид срібла, що залишається у нерозчинному залишку, відновлюють до металу за допомогою металевого заліза або цинку.
Отримане губчасте срібло після промивання і сушіння переплавляють в аноди для подальшого електролітичного рафінування. Чистота металу в анодах - 998-999 проб.
До недоліків хлорного методу афінажу слід віднести суттєві втрати срібла і платинових металів.