Електролітичні методи афінажу найбільш досконалі і дозволяють одержувати метали високої чистоти при комплексному використанні всіх цінних компонентів, що входять до складу рафінувального металу.
При електролітичному рафінуванні срібло як розчинний анод використовує срібний рафінувальний сплав. Електролітом служить водний розчин азотно-кислого срібла з додаванням невеликої кількості азотної кислоти.
Наявність її збільшує електропровідність електроліту і відповідно зменшує витрату електроенергії. Разом з тим, надмірно висока концентрація азотної кислоти небажана, оскільки при цьому швидшає процес хімічного розчинення катодного срібла суттєвого розвитку набувають процеси катодного відновлення аніонів . Це веде до зменшення катодного виходу по струму, підвищенню витрати азотної кислоти, до погіршення умов праці у результаті забруднення атмосфери цеху оксидами азоту, що виділяються. При підвищеній концентрації азотної кислоти значно збільшується перехід в розчин паладію і платини, а також їх осадження на катоді разом зі сріблом. З урахуванням цього концентрацію азотної кислоти в електроліті підтримують не більше 10-20 г/л. Іноді до складу електроліту для підвищення його електропровідності вводять азотно-кислий калій (до 15 г/л).
У анодах, крім срібла, як домішки завжди містяться золото, метали платинової групи і неблагородні метали – мідь, свинець, вісмут, цинк, залізо і т.д.
Електроліз срібла звичайно проводять в прямокутних ваннах, виготовлених з вініпласту або полівінілхлориду, і поміщених у каркас з дерева, фібергласу і т.д. (рис. 4.5). Місткість однієї ванни становить звичайно 300-600 л.
На анодній штанзі підвішують від одного до трьох анодів. Катод звичайно роблять один на всю ширину ванни. Як катоди застосовують тонкі листи корозійностійкої сталі, титану, алюмінію або срібла.
Рисунок 4.5 – Ванна для електролізу срібла з вертикальними електродами: 1 – шина; 2 – катодні штанги; 3 – чохли; 4 – вимикач; 5 – повітряна труба з відведеннями для перемішування; 6 – анодні штанги; 7 – катод; 8 – анод
Силові лінії при електролізі розподіляються нерівномірно, концентруючись в нижній частині електродів. Тому нижня частина анодів розчиняється швидше за верхній. Щоб уникнути цього, аноди інколи відливають потовщеними донизу. Для кращого контакту із струмопідвідними шинами і зниження виходу анодних залишків зручно користуватися суцільними анодами, відлитими разом з вушками для підвішування у ванну. Аноди масою до 10 кг розраховані на розчинення протягом 2-3 діб.
Процес електролізу проводять цілодобово. Срібло осідає на катоді у вигляді великокристалічного, нещільно пристає до катода осаду. Кристали срібла ростуть у напрямі до анода, прагнучи замкнути електроди. Тому їх періодично зчищають вручну лопатками або безперервно механічними шкрябаннями. Електроліт перемішують або за допомогою стиснутого повітря, що подається у ванну по вініпластових або скляних трубках, або механічними шкрябаннями одночасно із зняттям катодного осаду. Кристали срібла, що впали на дно ванни, періодично витягують дірчастими совками з алюмінію. Інколи одну з бокових стінок ванни роблять похилою і по ній скребком вигрібають катодне срібло. Застосовують і інші методи розвантаження, зокрема, безперервне механічне розвантаження за допомогою транспортера зі стрічкою з полотна.
Щоб уникнути забруднення катодного срібла анодним шламом, аноди поміщають у чохли з хлорвінілової, териленової або іншої тканини. При розчиненні анода шлам збирається усередині чохла, звідки його періодично вивантажують.
Очевидно, що оскільки на катоді осідає тільки срібло, а на аноді розчиняються срібло і домішки, катодний вихід по струму помітно перевищує анодний. Це призводить до того, що електроліт протягом електролізу поступово обідняється сріблом і збагачується домішками. Відпрацьований електроліт виводять з ванн, замінюючи на свіжий.
При виборі густина струму виходить з умови отримання чистих катодних опадів. При високій густині струму унаслідок підвищеної анодної поляризації посилюється перехід платинових металів у розчин, а, отже, і їх осадження на катоді. Одночасно унаслідок поляризації катода можуть створюватися умови для відновлення на ньому міді і телуру. Практично процес проводять при густині струму від 200 до 600 А/м , при цьому чим брудніші аноди, тим нижча застосовувана густина струму. Температура електроліту за рахунок тепла, що виділяється при проходженні струму, становить 30-50°С.
Катодний вихід по струму при нормальному веденні процесу становить 94-96%, напруга на ванні 1-2,5 В. Витрати електроенергії коливаються від 0,3 до 0,6 кВт·тод на 1 кг афшованого срібла.
Срібло, вивантажене з ванн, промивають послідовно розбавленою азотною кислотою і гарячою водою, пресують для видалення вологи і плавлять в електричних високочастотних печах у зливки. Чистота катодного срібла після переплавлення становить 999,7-999,9 проб.
Перевагою процесу електролітичного рафінування срібла є не тільки можливість отримання високочистого металу, що задовольняє вимоги сучасної техніки, але і попутне видобування платинових металів, що втрачаються при афінажі хлоруванням.
. Це веде до зменшення катодного виходу по струму, підвищенню витрати азотної кислоти, до погіршення умов праці у результаті забруднення атмосфери цеху оксидами азоту, що виділяються. При підвищеній концентрації азотної кислоти значно збільшується перехід в розчин паладію і платини, а також їх осадження на катоді разом зі сріблом. З урахуванням цього концентрацію азотної кислоти в електроліті підтримують не більше 10-20 г/л. Іноді до складу електроліту для підвищення його електропровідності вводять азотно-кислий калій (до 15 г/л).