За термодинамічного підходу конденсований або газоподібний стан речовини є функцією таких параметрів, як тиск (р), температура (Т), об'єм (V) і маса (m). Особливе значення в цьому випадку має умова термодинамічної рівноваги, за якої, наприклад, кількість атомів, що залишають тверде тіло чи рідину, дорівнює кількості атомів, що конденсуються знову. Відомо, що всі речовини мають певне значення тиску насиченої пари (рн ), який залежить від температури.
Хоча, на перший погляд, здається, що тиск насиченої пари не має безпосереднього відношення до процесу вакуумного випаровування, однак теорія й експеримент вказують на те, що швидкість випаровування не може бути більшою за певне граничне значення, пропорційне величині рн. Таким чином, тиск насиченої пари над поверхнею сконденсованої фази є важливою характеристикою, яка дозволяє оцінити можливості випаровування речовини і ті температури, при яких досягається необхідна швидкість випаровування, і навіть конденсації.
Залежність рн = f(T), як відомо, дуже добре описується рівнянням Клапейрона-Клаузіуса. Для його одержання необхідно звернутися до термодинаміки і розглянути умову фазової рівноваги насичена пара - тверде тіло (або рідина) і поняття про термодинамічний потенціал Гіббса (Ф).
Із теорії фазової рівноваги відомо, що при незмінних зовнішньому тиску та температурі дві (або більше) фази будуть у рівновазі (тобто жодна фаза не збільшуватиме свою масу (кількість атомів) за рахунок інших), якщо виконується умова
Фп = Фк,(1.1)
де Ф = U - TS + pV ; U – внутрішня енергія; S – ентропія; індекси "п" та "к" позначають пару і конденсовану фазу (в нашому випадку – тверде тіло або рідину).
Переходячи від інтегрального співвідношення (1.1) до диференціального, можна записати
dФп = dФк,(1.1') або
dФп = -SпdT + Vпdp, (1.1")
dФк = -Sк dT + Vкdp,
де dФ = - SdT + Vdp - повний диференціал термодинамічного потенціалу Гіббса; p - зовнішній тиск (у нашому випадку - pн).
Звівши рівняння (1.1") до вигляду
(Vп-Vк) dpн =(Sп -Sк) dT,
його можна переписати так:
.(1.2)
У (1.2) ? - теплота переходу пара-тверде тіло (або рідина), Т - температура, при якій відбувається перехід.
Враховуючи, що при Т < Ткр (Ткр - критична температура речовини) Vп >> Vк , одержимо
, (1.2')
якщо скористаємося рівнянням для одного моля ідеального газу pV = RT (R - газова стала).
Розділивши змінні величини, запишемо рівняння (1.2') так:
або lnpн = -???RT+lnC. (1.2")
Після потенціювання одержуємо залежність тиску насиченої пари від температури:
pн=Ce-???RT, (1.3)
яка підтверджується експериментально (на рис. 1.1 це ілюструється на прикладі насиченої пари алюмінію). Підкреслимо, що
.
Необхідно зазначити, що за кутовим коефіцієнтом залежності ln pн = f (1/T) можна визначити величину ?. За даними О.Кубашевського та О.М.Несміянова (рис.1.1), во-
Рисунок 1.1 - Залежність тиску насиченої пари рідкого алюмінію від температури в прямих (а) та напрямних (б) координатах
на дорівнює відповідно 313 та 305 Дж/моль, що відрізняється неістотно, хоча абсолютні значення pн, одержані цими авторами, різні.
.(1.2)
, (1.2')
або lnpн = -???RT+lnC. (1.2")
.