загрузка...
 
12 Хімічний синтез алмазу
Повернутись до змісту

12 Хімічний синтез алмазу

Синтез алмазу – не просто фізичне укладання атомів карбону у певному порядку, це ще й утворення ковалентних ?-зв’язків атомів С, які перебувають у стані sp3-гібридизації, тобто хімічний процес.

При синтезі алмазу та графіту в умовах надвисокого тиску (НВТ) відбувається не тільки перебудова однієї кристалічної решітки в іншу, а ще й зміна типу гібридизації валентних електронів карбону (sp2?sp3), що супроводжується розривом ?-зв’язків та утворенням нових ковалентних ?-зв’язків  між атомами карбону.

Утворення будь-яких полівуглецевих сполук, у тому числі й алмазу, проходить за наявності каталізаторів за поліконденсаційним механізмом:

nA? –nL? ? nA ? (An)K ? (An –mL)K + mL,     (1.16)

де A? – вихідні вуглецеві молекули; А – мономер поліконденсації; К – каталізатор; L, L? – легкі молекули (Н2,Н2О, СО, СО2 та ін.) при утворенні мономера поліконденсації і полівуглецевої речовини; (An –mL); n,m – стехіометричні коефіцієнти.

 

Рисунок 1.18 - Діаграма стану системи графіт –алмаз із областями отримання алмазу різними методами: 1 – газофазний синтез; 2 – гідротермальний синтез; 3, 4 – синтез із графіту з використанням металів-каталізаторів; 5 – синтез у приєднанні сульфатів, карбонатів, гідрооксидів; 7 – прямий перехід графіту в алмаз при статичному тиску; 8 – синтез із використанням вибухових методів; 9 – синтез із використанням нових детонаційних сполук

У процесі (1.16) можна виділити три стадії:

утворення мономера поліконденсації (у деяких випадках ця стадія відсутня, оскільки мономерам  поліконденсації є уся початкова речовина, наприклад, С2Н2, СН2О та ін.);

зворотна стадія полімеризації, коли із мономера поліконденсації на каталізаторі утворюється полікаталізаторний комплекс (An)K;

стадія поліконденсації, в якій із полімерного продукту An в результаті відщеплення легких молекул L утворюється полівуглецева сполука тієї чи іншої складності, що залишається на каталізаторі.

За механізмом (1.16) алмаз може бути отриманий із різних сполук:

2СО ? Сал + СО2,                                                         (1.17)

СО + Н2 ? Сал + Н2О,                                                (1.18)

CH4 + CO2 ? 2Cал + 2H2O,                                        (1.19)

CH4 (або CnHm) ? Cал + 2H2,                                      (1.20)

CH3OH ? Cал + 2H2O,                                              (1.21)

CH2O ? Cал + H2O.                                                  (1.22)

Кожна із перелічених (1.17 - 1.22) реакцій може бути здійснена в однакових кінетичних умовах як sp3-поліконденсація (sp3-ПК) з утворенням алмазу, в інших умовах – як sp2- або sp-поліконденсація (sp2-ПК або sp-ПК) з утворенням графіту або карбіну. Також можуть бути отримані й інші моновалентні та гетеровалентні полівуглецеві сполуки (наприклад, a-С:Н плівки, фулерени тощо.).

Для того щоб відбулося утворення алмазу та паралельно не отримувався графіт, повинні бути створені умови, які б забезпечили такі співвідношення швидкостей утворення (uут) та деструкції (uдес) алмазу і графіту:

uут(ал) > uут(гр); uдес(ал) < uдес(гр); (1.23)

uут(ал) > uдес(ал);uут(ал) < uдес(гр),

де швидкість деструкції відповідає швидкості конверсії відповідної полівуглецевої сполуки при взаємодії з парами води, діоксидом карбону або гідрогену. Процеси конверсії є зворотними для реакцій (1.17)-(1.22).

Як відомо, різні хімічні реакції реалізуються лише за наявності відповідних умов (стехіометричних, термодинамічних та кінетичних). При цьому основним у проходженні реакції є кінетичні умови, оскільки за їх відсутності, навіть якщо є відповідні стехіометричні та термодинамічні умови, реакції не проходять. До кінетичних умов входять наявність та природа каталізатора, а також інші фактори, що визначають особливості механізму реакції.

Нижченаведена схема наглядно демонструє можливість отримання алмазу, графіту та карбіну (основних моновалентних алотропів карбону) з одного й того самого вихідного мономера поліконденсації:

sp3-ПК

-------------> алмаз + H2O,

sp2-ПК

CH2O-------------> графіт + H2O,                   (1.24)

sp-ПК

---------------> карбін + H2O.

Стехіометричні умови цих трьох напрямків поліконденсації однакові. Як показує розрахунок, сприятливі та близькі термодинамічні умови. Різняться лише кінетичними умовами, внаслідок чого різні напрямки поліконденсації формальдегіду, які приводять до утворення алмазу, графіту та карбіну, визначаються лише останніми умовами. За наявності необхідних каталізаторів та інших факторів, що обумовлюють детальний механізм поліконденсаційного процесу, реалізується той чи інший напрямок поліконденсації схеми (1.24).



загрузка...