Систематичні дослідження умов утворення плівкових карбідів вольфраму (a-W2C,b- W2C і WC) та їх кристалічної структури проведені В.М. Ієвлєвим та ін.
Синтез карбідів здійснювався шляхом термовідпалювання або при фотонній обробці (ФО) плівкових систем W/C, C/W/C, C/W/W/C. Кристалічна структура і фазовий склад досліджувалися методами ПЕМ та рентгенографії. Товщина багатошарових зразків мала такі значення: 0,1 (W/C, C/W/C) та 0,5 мкм (W/C та C/W/W/C). Аналіз елементного складу здійснювався методом ОЕС.
Таблиця 1.10 – Питомий опір і мікротвердість деяких
нітридів
Нітрид
Метод отриман-ня
r?108, Ом?м
Метод отриман-ня
Нm, ГПа
Тов-щина, мкм
TixN (x@2)
МР
~200
-
-
-
TiN0,86
Електрон-ний циклотронний резонанс
45
Іонно-дуговий розряд
21,2±0,5;~28
20-25
5
TiN0,98
АРР
110
МР
~24
5
TiN1,06
АРР
82
Вакуум-не осад-ження
32,4±3,7
5
TiNx (x@1) (монокр.)
МР
18
-
-
-
Оскільки фазові перетворення при двох методах відпалювання майже ідентичні, то можна говорити лише про субструктурні відміни при двох методах термообробки. Наведені в таблиці 1.11 дані дозволяють зрозуміти, у чому полягають відмінності фазового складу при ФО чи при швидкому термічному відпалюванні.
Таким чином, при ФО фаза WO3 не утворюється, а при швидкій термообробці (tв@2с) фаза ОЦК W не повністю карбідизується, хоча при збільшенніtв до 10 с з’являється карбід WC разом із W2С (відмітимо, що при ФО вдається синтезувати однофазний нанокристалічний карбід WC).
Таблиця 1.11 – Фазовий склад при термо- і фотонній
обробці
Багато-шарова
система
Режим синтезу, Дж?см-2
Фазо-вий склад
Тп, К
Час від-палю-вання, с
Фазовий склад
W/C
260
450
450
W2C
W2C
WC
-
-
-
C/W/C
-
-
970
1270
1350
1350
2
2
2
10
W
W+WO3
W+W2C
W2C+WC
C/W/.../W/C
200
260
260
W2C
W2C
WC
-
-
-
Рентгенографічні дослідження дозволяють визначити тип і параметри решітки карбідних фаз. Фаза W2С має дві поліморфні модифікації із орторомбічною (часто її називають ромбічною) решіткою (а = 0,472; b = 0,603 та c=0,518 нм) та гексагональною (а = 0,299 та c = 0,472 нм). Оскільки у цих двох фазах міжплощинні відстані практичного однакові, то їх ідентифікацію необхідно здійснювати шляхом додаткового аналізу інтенсивностей дифракційних ліній. Карбід WC має гексагональну решітку з параметрами а = 0,291 та с = 0,284 нм.
Якщо узагальнити результати досліджень, то можна одержати таку послідовність утворення карбідних фаз:
W + C®W + C + W2С®C + W + W2С + WС®WС.
Водночас у товстих плівкових системах спостерігаються деякі відхилення від цієї схеми.
Задачі та вправи
Задача 1 Викласти фізико-хімічні основи методу іонно-стимульованого осадження нітридних плівок.
Задача 2 Електронографічні дослідження [1] ГЩП-фази W2C показують, що найбільш інтенсивні лініїї (002) і (110) мають міжплощинні відстані 0,235 і 0,177 нм. За цими даними оцінити величину параметрів а і с ГЩП - решітки.
Відповідь: а = 0,300 нм, с = 0,472 нм.
Задача 3 Згідно з даними [2] плівковий нітрид титану має ГЦК - решітку з параметром а = 0,424 нм, причому радіус іона Ті має величину r+ = 0,147 нм. Виходячи із цих даних, оцінити величину радіуса (r-) іона азоту.
Задача 4 Виходячи із даних [3], визначити фізичні й хімічні методи отримання нанокристалічних нітридів і карбідів.